天(tiān)然气(qì)中(zhōng)的(de)硫以(yǐ)H2S，COS，CH3SH，CH3SSCH3等形式存在(zài)，其(qí)中(zhōng)主(zhǔ)要(yào)为(wèi)H2S和(hé)少(shǎo)量(liàng)有(yǒu)機(jī)硫。硫的(de)存在(zài)使得天(tiān)然气(qì)在(zài)生(shēng)産、銷售、運输过(guò)程中(zhōng)会(huì)对(duì)设備造成(chéng)一定(dìng)的(de)腐蝕以(yǐ)及(jí)管(guǎn)路(lù)堵塞，增加了(le)維修費用(yòng)和(hé)不(bù)安(ān)全(quán)隐患。同时，天(tiān)然气(qì)作(zuò)为(wèi)有(yǒu)機(jī)合成(chéng)的(de)主(zhǔ)要(yào)原料，在(zài)合成(chéng)反(fǎn)應(yìng)过(guò)程中(zhōng)，硫的(de)存在(zài)会(huì)使催化(huà)劑中(zhōng)毒，天(tiān)然气(qì)中(zhōng)的(de)甲烷作(zuò)为(wèi)燃料電(diàn)池陽极(jí)材料对(duì)硫的(de)含量(liàng)也(yě)有(yǒu)很高(gāo)的(de)要(yào)求，硫在(zài)經(jīng)过(guò)燃燒後(hòu)生(shēng)成(chéng)SO2排入(rù)大(dà)气(qì)中(zhōng)会(huì)污染大(dà)气(qì)，形成(chéng)酸(suān)雨(yǔ)污染土(tǔ)壤、河(hé)流。因此(cǐ)，從设備維护、安(ān)全(quán)生(shēng)産、环(huán)境保护以(yǐ)及(jí)經(jīng)濟成(chéng)本(běn)等各(gè)方(fāng)面(miàn)考慮，天(tiān)然气(qì)脫硫是(shì)十(shí)分(fēn)必要(yào)的(de)。

1.     常見(jiàn)的(de)天(tiān)然气(qì)脫硫方(fāng)法(fǎ)

從天(tiān)然气(qì)脫硫技術(shù)發(fà)展(zhǎn)趋勢来(lái)看(kàn)，催化(huà)、吸附、生(shēng)物(wù)脫硫都是(shì)比較先(xiān)進(jìn)的(de)技術(shù)，進(jìn)而(ér)根據(jù)目前(qián)國(guó)內(nèi)外(wài)的(de)天(tiān)然气(qì)脫硫方(fāng)法(fǎ)，大(dà)致(zhì)可(kě)以(yǐ)分(fēn)为(wèi)化(huà)學(xué)脫硫法(fǎ)、物(wù)理(lǐ)脫硫法(fǎ)、生(shēng)物(wù)脫硫法(fǎ)以(yǐ)及(jí)新(xīn)型脫硫法(fǎ)。

1.1.    化(huà)學(xué)脫硫法(fǎ)

化(huà)學(xué)脫硫法(fǎ)主(zhǔ)要(yào)可(kě)以(yǐ)分(fēn)为(wèi)湿(shī)法(fǎ)脫硫和(hé)干(gàn)法(fǎ)脫硫两(liǎng)大(dà)類(lèi)。干(gàn)法(fǎ)脫硫效率較高(gāo)，脫硫劑一般不(bù)能(néng)再生(shēng)，适用(yòng)于(yú)低(dī)含硫气(qì)處(chù)理(lǐ)，在(zài)目前(qián)工業上(shàng)應(yìng)用(yòng)較少(shǎo)。湿(shī)法(fǎ)脫硫溶液的(de)吸收(shōu)和(hé)再生(shēng)方(fāng)法(fǎ)又分(fēn)为(wèi)化(huà)學(xué)吸收(shōu)法(fǎ)和(hé)氧化(huà)还原法(fǎ)三(sān)種(zhǒng)類(lèi)型。湿(shī)法(fǎ)脫硫處(chù)理(lǐ)量(liàng)大(dà)，操作(zuò)連(lián)續，适用(yòng)于(yú)天(tiān)然气(qì)處(chù)理(lǐ)量(liàng)大(dà)、硫化(huà)氢含量(liàng)高(gāo)的(de)场(chǎng)合。

1.1.1.        湿(shī)法(fǎ)脫硫

湿(shī)法(fǎ)脫硫是(shì)通(tòng)过(guò)气(qì)-液两(liǎng)相接觸，将气(qì)體(tǐ)中(zhōng)的(de)H2S轉(zhuǎn)移到(dào)液相，從而(ér)得到(dào)气(qì)體(tǐ)的(de)淨化(huà)，然後(hòu)对(duì)脫硫液進(jìn)行再生(shēng)，循环(huán)使用(yòng)。其(qí)中(zhōng)常用(yòng)的(de)湿(shī)法(fǎ)脫硫有(yǒu)醇胺法(fǎ)和(hé)催化(huà)氧化(huà)法(fǎ)等，其(qí)中(zhōng)世界上(shàng)應(yìng)用(yòng)最(zuì)廣泛的(de)是(shì)醇胺法(fǎ)。

1)  醇胺法(fǎ)

醇胺法(fǎ)是(shì)用(yòng)于(yú)脫除工業气(qì)體(tǐ)中(zhōng)包(bāo)括H2S在(zài)內(nèi)的(de)多(duō)種(zhǒng)有(yǒu)害組分(fēn)的(de)现有(yǒu)方(fāng)法(fǎ)中(zhōng)應(yìng)用(yòng)較普遍(biàn)的(de)一種(zhǒng)。該法(fǎ)所(suǒ)用(yòng)溶劑一般为(wèi)烷醇胺類(lèi)。由(yóu)于(yú)烷醇胺類(lèi)的(de)反(fǎn)應(yìng)活性(xìng)好(hǎo)且價廉易得，特(tè)别是(shì)一乙醇胺(MEA)和(hé)二(èr)乙醇胺(DEA)，在(zài)天(tiān)然气(qì)脫硫工業中(zhōng)已居(jū)于(yú)突出(chū)地(dì)位。MEA在(zài)各(gè)種(zhǒng)胺中(zhōng)堿性(xìng)最(zuì)強(qiáng)，與(yǔ)酸(suān)气(qì)反(fǎn)應(yìng)最(zuì)迅速，既可(kě)脫除H2S又可(kě)脫除CO2，並(bìng)且在(zài)这(zhè)两(liǎng)種(zhǒng)酸(suān)气(qì)之(zhī)間(jiān)沒(méi)有(yǒu)選擇性(xìng)。MEA能(néng)夠使H2S和(hé)的(de)淨化(huà)度(dù)达(dá)到(dào)幾(jǐ)个(gè)ppm，但再生(shēng)需要(yào)相當多(duō)的(de)热(rè)量(liàng)。若原料气(qì)中(zhōng)含有(yǒu)COS，由(yóu)于(yú)不(bù)可(kě)逆反(fǎn)應(yìng)和(hé)溶劑的(de)最(zuì)終(zhōng)降解(jiě)，不(bù)宜用(yòng)MEA法(fǎ)。

DEA既可(kě)脫除H2S，又可(kě)脫除CO2，是(shì)非(fēi)選擇性(xìng)的(de)。與(yǔ)MEA不(bù)同，DEA可(kě)用(yòng)于(yú)原料气(qì)中(zhōng)含有(yǒu)COS的(de)场(chǎng)合。雖(suī)然DEA的(de)分(fēn)子量(liàng)較高(gāo)，但由(yóu)于(yú)它(tā)能(néng)适應(yìng)两(liǎng)倍以(yǐ)上(shàng)MEA的(de)负荷，因而(ér)它(tā)的(de)應(yìng)用(yòng)仍然經(jīng)濟。DEA溶液再生(shēng)之(zhī)後(hòu)一般具有(yǒu)較MEA溶液低(dī)得多(duō)的(de)殘餘酸(suān)气(qì)濃度(dù)。

MDEA是(shì)用(yòng)于(yú)天(tiān)然气(qì)脫硫的(de)烷醇胺類(lèi)化(huà)合物(wù)中(zhōng)受到(dào)普遍(biàn)關(guān)注的(de)一種(zhǒng)藥劑。該法(fǎ)在(zài)五(wǔ)十(shí)年(nián)代(dài)初就(jiù)己通(tòng)过(guò)工業放(fàng)大(dà)試验(yàn)，被(bèi)證實(shí)具有(yǒu)对(duì)H2S優良的(de)選擇脫除能(néng)力和(hé)抗降解(jiě)性(xìng)強(qiáng)、反(fǎn)應(yìng)热(rè)較低(dī)、腐蝕傾向(xiàng)小、蒸气(qì)壓較低(dī)等優點(diǎn)。但在(zài)當时由(yóu)于(yú)溶劑價格較高(gāo)，加之(zhī)客觀上(shàng)对(duì)選擇性(xìng)脫除H2S的(de)要(yào)求並(bìng)非(fēi)十(shí)分(fēn)迫切(qiè)，故遲遲未能(néng)推廣。直(zhí)到(dào)近(jìn)二(èr)十(shí)年(nián)間(jiān)才得到(dào)迅速發(fà)展(zhǎn)，目前(qián)該法(fǎ)以(yǐ)其(qí)潜在(zài)的(de)节(jié)能(néng)效果(guǒ)而(ér)引人(rén)注目。使用(yòng)MEDA能(néng)夠将原料气(qì)處(chù)理(lǐ)达(dá)到(dào)淨化(huà)气(qì)的(de)含硫标(biāo)準。

近(jìn)年(nián)来(lái)，对(duì)烷醇胺脫硫法(fǎ)作(zuò)了(le)許多(duō)改進(jìn)，尤为(wèi)明(míng)顯的(de)是(shì)改進(jìn)了(le)烷醇胺脫硫液，往烷醇胺溶液中(zhōng)添加醇、硼酸(suān)或N一甲基吡咯烷嗣或N一甲基-3一嗎琳酮，以(yǐ)提(tí)高(gāo)同时脫除H2S、CO2、COS等酸(suān)性(xìng)气(qì)體(tǐ)的(de)效果(guǒ)。这(zhè)些(xiē)技術(shù)即所(suǒ)謂的(de)改良，亦颇受關(guān)注。

2)  催化(huà)氧化(huà)法(fǎ)

作(zuò)为(wèi)一種(zhǒng)新(xīn)的(de)液相催化(huà)氧化(huà)法(fǎ)脫硫工藝，PDS技術(shù)與(yǔ)同類(lèi)其(qí)它(tā)技術(shù)相比，具有(yǒu)工藝簡单、成(chéng)本(běn)低(dī)、脫硫效率較高(gāo)的(de)特(tè)點(diǎn)，不(bù)仅能(néng)脫無機(jī)硫，而(ér)且能(néng)脫有(yǒu)機(jī)硫；催化(huà)活性(xìng)高(gāo)，用(yòng)量(liàng)少(shǎo)，脫硫适用(yòng)範圍宽(kuān)；産生(shēng)硫泡沫多(duō)，易分(fēn)离，不(bù)堵塞设備，适用(yòng)于(yú)各(gè)種(zhǒng)气(qì)體(tǐ)和(hé)低(dī)粘度(dù)液體(tǐ)的(de)脫硫等。

PDS脫硫技術(shù)的(de)工作(zuò)原理(lǐ)與(yǔ)一般液相催化(huà)氧化(huà)法(fǎ)的(de)脫硫原理(lǐ)相比，有(yǒu)相同之(zhī)處(chù)，又有(yǒu)本(běn)質(zhì)區(qū)别。相同的(de)是(shì)整个(gè)工藝过(guò)程由(yóu)硫化(huà)物(wù)的(de)催化(huà)化(huà)學(xué)吸收(shōu)和(hé)催化(huà)氧化(huà)两(liǎng)个(gè)子过(guò)程構成(chéng)；不(bù)同的(de)是(shì)PDS脫硫技術(shù)对(duì)两(liǎng)个(gè)子过(guò)程都有(yǒu)催化(huà)作(zuò)用(yòng)，且脫硫为(wèi)全(quán)过(guò)程的(de)控制步驟，即PDS脫硫技術(shù)将一般液相催化(huà)氧化(huà)法(fǎ)再生(shēng)过(guò)程为(wèi)全(quán)过(guò)程的(de)控制步驟改變(biàn)成(chéng)脫硫过(guò)程为(wèi)全(quán)过(guò)程的(de)控制步驟。

PDS脫硫是(shì)在(zài)堿性(xìng)条件(jiàn)下(xià)進(jìn)行的(de)，脫硫溶液由(yóu)PDS、堿性(xìng)物(wù)質(zhì)和(hé)助催化(huà)劑三(sān)種(zhǒng)成(chéng)分(fēn)組成(chéng)。所(suǒ)采用(yòng)的(de)堿性(xìng)物(wù)質(zhì)为(wèi)氨或純堿，但從设備腐蝕和(hé)脫除有(yǒu)機(jī)硫来(lái)看(kàn)，用(yòng)氨要(yào)優于(yú)使用(yòng)純堿。PDS脫硫技術(shù)應(yìng)在(zài)操作(zuò)壓力不(bù)是(shì)太高(gāo)的(de)条件(jiàn)下(xià)使用(yòng)，最(zuì)高(gāo)不(bù)超过(guò)3.0MPa，常壓最(zuì)好(hǎo)，由(yóu)于(yú)高(gāo)壓天(tiān)然气(qì)脫硫處(chù)理(lǐ)造成(chéng)耗電(diàn)过(guò)高(gāo)，結果(guǒ)不(bù)很理(lǐ)想(xiǎng)。近(jìn)年(nián)来(lái)，PDS脫硫技術(shù)經(jīng)过(guò)不(bù)斷改進(jìn)和(hé)完善，催化(huà)劑各(gè)方(fāng)面(miàn)的(de)性(xìng)能(néng)有(yǒu)了(le)較大(dà)的(de)改進(jìn)和(hé)提(tí)高(gāo)，開(kāi)發(fà)出(chū)PDS一4型、PDS一200型發(fà)展(zhǎn)至(zhì)目前(qián)的(de)PDS一400型。改進(jìn)後(hòu)的(de)PDS一400型工業使用(yòng)时不(bù)需預活化(huà)，也(yě)不(bù)采用(yòng)助催化(huà)劑，活性(xìng)指标(biāo)由(yóu)0.02min提(tí)高(gāo)到(dào)0.04min甚至(zhì)0.06min以(yǐ)上(shàng)，催化(huà)活性(xìng)和(hé)選擇性(xìng)都有(yǒu)提(tí)高(gāo)。

1.1.2.        干(gàn)法(fǎ)脫硫

干(gàn)法(fǎ)脫硫是(shì)将原料气(qì)以(yǐ)一定(dìng)的(de)空速通(tòng)过(guò)裝(zhuāng)有(yǒu)固體(tǐ)脫硫劑的(de)固體(tǐ)床(chuáng)，經(jīng)过(guò)气(qì)-固接觸交換，将气(qì)相中(zhōng)的(de)H2S吸附到(dào)脫硫劑上(shàng)，达(dá)到(dào)淨化(huà)的(de)目的(de)。

1)     铁(tiě)法(fǎ)

铁(tiě)法(fǎ)是(shì)一个(gè)比較古老(lǎo)的(de)脫硫方(fāng)法(fǎ)，在(zài)脫硫过(guò)程中(zhōng)H2S與(yǔ)氢氧化(huà)铁(tiě)反(fǎn)應(yìng)，當脫硫劑呈堿性(xìng)时，脫硫反(fǎn)應(yìng)按上(shàng)面(miàn)第(dì)一个(gè)反(fǎn)應(yìng)式進(jìn)行，當脫硫劑呈中(zhōng)性(xìng)或酸(suān)性(xìng)时，脫硫反(fǎn)應(yìng)则按第(dì)二(èr)个(gè)反(fǎn)應(yìng)式進(jìn)行。脫硫劑再生(shēng)反(fǎn)應(yìng)速度(dù)比脫硫速度(dù)慢，是(shì)整个(gè)过(guò)程的(de)控制步驟。

2)  氧化(huà)铁(tiě)法(fǎ)

此(cǐ)法(fǎ)脫H2S所(suǒ)用(yòng)氧化(huà)铁(tiě)即人(rén)们(men)熟知的(de)海(hǎi)綿铁(tiě)，是(shì)一種(zhǒng)古老(lǎo)而(ér)知名(míng)的(de)气(qì)體(tǐ)脫硫方(fāng)法(fǎ)，迄今仍在(zài)許多(duō)特(tè)殊用(yòng)途的(de)領域中(zhōng)廣泛應(yìng)用(yòng)。用(yòng)于(yú)气(qì)體(tǐ)脫硫的(de)氧化(huà)铁(tiě)只(zhī)有(yǒu)α-Fe203·H2O和(hé)γ-Fe203·H20，它(tā)们(men)都易于(yú)與(yǔ)H2S反(fǎn)應(yìng)。更为(wèi)重(zhòng)要(yào)的(de)是(shì)生(shēng)成(chéng)的(de)硫化(huà)铁(tiě)容易再氧化(huà)成(chéng)活化(huà)形式的(de)氧化(huà)铁(tiě)。

3)  NCA固體(tǐ)吸收(shōu)法(fǎ)

該法(fǎ)是(shì)Dow化(huà)學(xué)公(gōng)司提(tí)出(chū)的(de)用(yòng)于(yú)脫除H2S的(de)方(fāng)法(fǎ)。NCA固體(tǐ)含80%NaOH和(hé)20%Ca(OH)2(均指質(zhì)量(liàng)百(bǎi)分(fēn)比)。該法(fǎ)在(zài)脫除H2S的(de)同时，亦可(kě)除去(qù)气(qì)體(tǐ)中(zhōng)可(kě)能(néng)存在(zài)的(de)高(gāo)含量(liàng)低(dī)分(fēn)子量(liàng)硫醇。NCA固體(tǐ)法(fǎ)是(shì)非(fēi)再生(shēng)性(xìng)的(de)，因而(ér)與(yǔ)所(suǒ)脫除的(de)H2S相比，其(qí)化(huà)學(xué)品耗量(liàng)相當高(gāo)。反(fǎn)應(yìng)後(hòu)的(de)固體(tǐ)周期(qī)性(xìng)地(dì)用(yòng)水(shuǐ)從塔底沖洗出(chū)来(lái)。

4)  氧化(huà)鋅法(fǎ)

氧化(huà)鋅法(fǎ)是(shì)用(yòng)于(yú)气(qì)體(tǐ)精细(xì)脫硫的(de)方(fāng)法(fǎ)之(zhī)一，由(yóu)于(yú)氧化(huà)鋅脫硫劑使用(yòng)後(hòu)一般不(bù)再生(shēng)即废弃，因此(cǐ)此(cǐ)法(fǎ)只(zhī)适于(yú)脫除微量(liàng)硫，脫硫劑的(de)用(yòng)量(liàng)應(yìng)保證量(liàng)使用(yòng)一年(nián)以(yǐ)上(shàng)。當原料气(qì)中(zhōng)含硫量(liàng)高(gāo)时，應(yìng)與(yǔ)湿(shī)法(fǎ)脫硫或其(qí)它(tā)干(gàn)法(fǎ)脫硫配合使用(yòng)。

5)  活性(xìng)炭法(fǎ)

活性(xìng)炭是(shì)常用(yòng)的(de)固體(tǐ)脫硫劑，可(kě)用(yòng)来(lái)精制工業用(yòng)原料气(qì)。據(jù)报導，脫除气(qì)體(tǐ)中(zhōng)硫化(huà)物(wù)所(suǒ)用(yòng)的(de)活性(xìng)炭，需要(yào)一定(dìng)的(de)孔徑。适于(yú)分(fēn)离無機(jī)硫化(huà)物(wù)(H2S)的(de)活性(xìng)炭，其(qí)微孔數量(liàng)和(hé)大(dà)孔數量(liàng)是(shì)大(dà)致(zhì)相同的(de)，平均孔徑为(wèi)8~20nm，适于(yú)脫除有(yǒu)機(jī)硫化(huà)物(wù)的(de)活性(xìng)炭，其(qí)微孔的(de)數量(liàng)比大(dà)孔要(yào)多(duō)得多(duō)，平均孔徑小于(yú)6nm(2~4nm)。一般说(shuō)来(lái)，用(yòng)活性(xìng)炭吸附脫除硫化(huà)物(wù)时，活性(xìng)炭中(zhōng)含有(yǒu)一定(dìng)的(de)水(shuǐ)分(fēn)，其(qí)吸附效果(guǒ)可(kě)改進(jìn)。在(zài)實(shí)踐中(zhōng)，这(zhè)可(kě)用(yòng)蒸气(qì)活化(huà)的(de)方(fāng)法(fǎ)来(lái)达(dá)到(dào)。为(wèi)了(le)提(tí)高(gāo)活性(xìng)炭的(de)脫硫能(néng)力，特(tè)别是(shì)脫除有(yǒu)機(jī)硫的(de)能(néng)力，須将一般用(yòng)的(de)活性(xìng)炭改性(xìng)，常用(yòng)的(de)改性(xìng)劑为(wèi)金(jīn)屬氧化(huà)物(wù)及(jí)其(qí)盐(yán)，根據(jù)脫硫機(jī)理(lǐ)，可(kě)将活性(xìng)炭法(fǎ)分(fēn)为(wèi)吸附法(fǎ)、氧化(huà)法(fǎ)和(hé)催化(huà)法(fǎ)三(sān)種(zhǒng)。脫除硫化(huà)物(wù)後(hòu)的(de)活性(xìng)炭是(shì)用(yòng)150~180℃的(de)过(guò)热(rè)水(shuǐ)蒸气(qì)再生(shēng)，活性(xìng)炭在(zài)150℃以(yǐ)上(shàng)開(kāi)始(shǐ)再生(shēng)放(fàng)出(chū)硫化(huà)物(wù)。

6)  分(fēn)子篩法(fǎ)

分(fēn)子篩吸附劑己廣泛應(yìng)用(yòng)于(yú)脫除气(qì)體(tǐ)中(zhōng)的(de)H2S。堿金(jīn)屬鋁(lǚ)矽酸(suān)盐(yán)晶體(tǐ)可(kě)用(yòng)于(yú)天(tiān)然气(qì)選擇性(xìng)脫除H2S和(hé)其(qí)它(tā)硫化(huà)物(wù)。分(fēn)子篩再生(shēng)是(shì)用(yòng)200~300℃的(de)蒸气(qì)，由(yóu)于(yú)分(fēn)子篩在(zài)550℃或更高(gāo)的(de)温(wēn)度(dù)下(xià)也(yě)是(shì)穩定(dìng)的(de)，而(ér)且再生(shēng)完全(quán)，因此(cǐ)壽命很长(cháng)。

1.2.    物(wù)理(lǐ)脫硫法(fǎ)

1.2.1.        物(wù)理(lǐ)吸收(shōu)法(fǎ)

物(wù)理(lǐ)吸收(shōu)法(fǎ)包(bāo)括冷(lěng)甲醇法(fǎ)、N-甲基吡咯烷酮法(fǎ)、聚乙二(èr)醇二(èr)甲醚法(fǎ)、磷酸(suān)三(sān)丁酯法(fǎ)N一甲基-己內(nèi)酰胺法(fǎ)等。

冷(lěng)甲醇法(fǎ)(Rectisol法(fǎ))以(yǐ)低(dī)温(wēn)甲醇为(wèi)溶劑，主(zhǔ)要(yào)用(yòng)于(yú)氨廠(chǎng)或甲醇廠(chǎng)在(zài)液氮洗滌前(qián)淨化(huà)合成(chéng)气(qì)以(yǐ)及(jí)在(zài)液化(huà)天(tiān)然气(qì)深冷(lěng)前(qián)進(jìn)行淨化(huà)。

N-甲基吡咯烷酮法(fǎ)用(yòng)于(yú)对(duì)酸(suān)性(xìng)气(qì)體(tǐ)進(jìn)行粗(cū)脫。處(chù)理(lǐ)後(hòu)的(de)H2S含量(liàng)可(kě)降至(zhì)符合管(guǎn)输标(biāo)準。

聚乙二(èr)醇二(èr)甲醚法(fǎ)(Selexol法(fǎ))，旨在(zài)脫除气(qì)體(tǐ)中(zhōng)的(de)CO2和(hé)H2S。該法(fǎ)在(zài)工業上(shàng)的(de)應(yìng)用(yòng)至(zhì)今仍限于(yú)相对(duì)低(dī)的(de)H2S负荷气(qì)(2.29g/m3)。其(qí)優點(diǎn)是(shì)溶劑無腐蝕，損耗小，存在(zài)缺點(diǎn)是(shì)溶劑还能(néng)吸收(shōu)重(zhòng)烴。

磷酸(suān)三(sān)丁酯法(fǎ)(Estasolvan法(fǎ))是(shì)西(xī)德FriedrichUnde公(gōng)司提(tí)出(chū)，可(kě)用(yòng)于(yú)气(qì)體(tǐ)脫硫和(hé)回(huí)收(shōu)烴。TBP对(duì)H2S比CO2更具選擇性(xìng)，可(kě)将含H2S的(de)气(qì)體(tǐ)處(chù)理(lǐ)至(zhì)达(dá)到(dào)管(guǎn)输标(biāo)準。

N-甲基-己內(nèi)酰胺法(fǎ)(NMC法(fǎ))最(zuì)适合于(yú)脫除气(qì)體(tǐ)中(zhōng)的(de)有(yǒu)機(jī)硫化(huà)物(wù)，特(tè)别是(shì)硫醇，此(cǐ)外(wài)，对(duì)H2S的(de)選擇性(xìng)要(yào)強(qiáng)于(yú)CO2，故亦可(kě)用(yòng)于(yú)脫除H2S。NMC法(fǎ)目前(qián)尚缺乏實(shí)用(yòng)數據(jù)，其(qí)工業脫硫應(yìng)用(yòng)尚不(bù)比熟。

1.2.2.        化(huà)學(xué)一物(wù)理(lǐ)吸收(shōu)法(fǎ)

这(zhè)是(shì)一種(zhǒng)将化(huà)學(xué)吸收(shōu)劑與(yǔ)物(wù)理(lǐ)吸收(shōu)劑聯合應(yìng)用(yòng)的(de)脫硫方(fāng)法(fǎ)，目前(qián)以(yǐ)环(huán)丁砜法(fǎ)最(zuì)为(wèi)常用(yòng)。

环(huán)丁砜脫硫法(fǎ)是(shì)一種(zhǒng)較新(xīn)的(de)脫硫方(fāng)法(fǎ)，具有(yǒu)明(míng)顯的(de)優點(diǎn)，近(jìn)年(nián)来(lái)在(zài)國(guó)內(nèi)外(wài)引起(qǐ)了(le)普遍(biàn)的(de)重(zhòng)視。环(huán)丁砜法(fǎ)的(de)獨到(dào)之(zhī)處(chù)在(zài)于(yú)兼有(yǒu)物(wù)理(lǐ)溶劑法(fǎ)和(hé)胺法(fǎ)的(de)優點(diǎn)，其(qí)溶劑特(tè)性(xìng)来(lái)自(zì)环(huán)丁砜，而(ér)化(huà)學(xué)特(tè)性(xìng)来(lái)自(zì)二(èr)异(yì)丙醇胺和(hé)水(shuǐ)。在(zài)酸(suān)性(xìng)气(qì)體(tǐ)分(fēn)壓高(gāo)的(de)条件(jiàn)下(xià)，物(wù)理(lǐ)吸收(shōu)劑环(huán)丁砜容許很高(gāo)的(de)酸(suān)性(xìng)气(qì)體(tǐ)负荷，而(ér)化(huà)學(xué)溶劑DIPA可(kě)使處(chù)理(lǐ)过(guò)的(de)气(qì)體(tǐ)中(zhōng)殘餘酸(suān)气(qì)濃度(dù)減小到(dào)最(zuì)低(dī)。所(suǒ)以(yǐ)环(huán)丁砜法(fǎ)明(míng)顯超过(guò)常用(yòng)的(de)乙醇胺溶液的(de)能(néng)力，特(tè)别在(zài)高(gāo)壓和(hé)酸(suān)性(xìng)組分(fēn)濃度(dù)高(gāo)时處(chù)理(lǐ)气(qì)流是(shì)有(yǒu)效的(de)。环(huán)丁砜脫硫法(fǎ)所(suǒ)用(yòng)溶劑一般是(shì)由(yóu)DIPA、环(huán)丁砜和(hé)水(shuǐ)組成(chéng)。實(shí)验(yàn)表明(míng)，溶液中(zhōng)环(huán)丁砜濃度(dù)高(gāo)，适于(yú)脫除有(yǒu)機(jī)硫（COS），反(fǎn)之(zhī)，低(dī)的(de)环(huán)丁砜濃度(dù)则使溶液适合于(yú)脫除H2S。

1.2.3.        增壓流化(huà)床(chuáng)燃燒(PFBC)技術(shù)

英國(guó)煤(méi)炭利用(yòng)研究協会(huì)(BCURA)于(yú)1968年(nián)第(dì)一次(cì)把(bǎ)流化(huà)床(chuáng)放(fàng)入(rù)一个(gè)壓力容器內(nèi)，此(cǐ)为(wèi)增壓流化(huà)床(chuáng)的(de)雛形。PFBC機(jī)組效率为(wèi)38％～42％，脫硫效率在(zài)90％以(yǐ)上(shàng)，同时还具有(yǒu)較強(qiáng)的(de)脫硝能(néng)力，因此(cǐ)引起(qǐ)了(le)人(rén)们(men)极(jí)大(dà)的(de)興趣。作(zuò)为(wèi)商業運營的(de)PFBC電(diàn)站首次(cì)在(zài)瑞士的(de)Vartan電(diàn)站使用(yòng)。

1.2.4.        膜分(fēn)离技術(shù)

膜分(fēn)离原理(lǐ)是(shì)在(zài)薄膜的(de)表皮(pí)层(céng)中(zhōng)，有(yǒu)很多(duō)很细(xì)的(de)毛(máo)细(xì)管(guǎn)孔，这(zhè)些(xiē)孔是(shì)由(yóu)膜基體(tǐ)中(zhōng)非(fēi)鍵合材料組織間(jiān)的(de)空間(jiān)所(suǒ)形成(chéng)的(de)，气(qì)體(tǐ)通(tòng)过(guò)这(zhè)些(xiē)孔的(de)流動(dòng)主(zhǔ)要(yào)是(shì)knuden流(自(zì)由(yóu)分(fēn)子流)、表面(miàn)流、粘滞流和(hé)篩分(fēn)機(jī)理(lǐ)聯合作(zuò)用(yòng)的(de)結果(guǒ)，其(qí)中(zhōng)粘滞流不(bù)産生(shēng)气(qì)體(tǐ)的(de)分(fēn)离。根據(jù)knuden流機(jī)理(lǐ)，气(qì)體(tǐ)的(de)滲透速率與(yǔ)气(qì)體(tǐ)分(fēn)子質(zhì)量(liàng)的(de)平方(fāng)根成(chéng)反(fǎn)比。由(yóu)于(yú)CH4的(de)分(fēn)子質(zhì)量(liàng)比H2S，CO2和(hé)H2O小，所(suǒ)以(yǐ)CH4的(de)滲透系(xì)數大(dà)于(yú)H2S、CO2、H2O，而(ér)且當为(wèi)knuden流时，純气(qì)體(tǐ)的(de)滲透系(xì)數與(yǔ)操作(zuò)壓力無關(guān)，維持(chí)恒定(dìng)。表面(miàn)流指的(de)是(shì)被(bèi)膜孔表面(miàn)吸附的(de)气(qì)體(tǐ)层(céng)通(tòng)过(guò)膜孔的(de)流動(dòng)由(yóu)于(yú)纖維膜表面(miàn)有(yǒu)較強(qiáng)的(de)吸附作(zuò)用(yòng)，而(ér)且該吸附层(céng)的(de)特(tè)性(xìng)，即：H2S、CO2、H2O的(de)滲透性(xìng)随壓力增加而(ér)增加。因此(cǐ)，當表面(miàn)流占主(zhǔ)導地(dì)位时，H2S、CO2、H2O的(de)滲透系(xì)數大(dà)于(yú)CH4。根據(jù)篩分(fēn)機(jī)理(lǐ)，CH4的(de)分(fēn)子動(dòng)力學(xué)半徑为(wèi)1.92µm，大(dà)于(yú)H2S、CO2、H2O的(de)分(fēn)子動(dòng)力學(xué)半徑，當膜表皮(pí)层(céng)中(zhōng)的(de)一些(xiē)膜孔尺(chǐ)寸(cùn)足夠小时，CH4在(zài)这(zhè)些(xiē)膜孔中(zhōng)難以(yǐ)通(tòng)过(guò)。因此(cǐ)，H2S、CO2、H2O比CH4的(de)分(fēn)离因子高(gāo)。當混合气(qì)體(tǐ)在(zài)壓力推動(dòng)下(xià)通(tòng)过(guò)膜分(fēn)离器时，不(bù)同气(qì)體(tǐ)的(de)通(tòng)过(guò)速率有(yǒu)极(jí)大(dà)的(de)差异(yì)，“高(gāo)速气(qì)體(tǐ)”快(kuài)速通(tòng)过(guò)膜而(ér)與(yǔ)“低(dī)速气(qì)體(tǐ)”分(fēn)离，两(liǎng)種(zhǒng)气(qì)體(tǐ)經(jīng)不(bù)同的(de)導壓管(guǎn)在(zài)處(chù)理(lǐ)系(xì)統的(de)不(bù)同出(chū)口(kǒu)排出(chū)，“高(gāo)速气(qì)體(tǐ)”又稱滲透性(xìng)气(qì)體(tǐ)，为(wèi)H2S、CO2、H2O、H2、He及(jí)O2，屬于(yú)低(dī)壓气(qì)流；“低(dī)速气(qì)流”又稱剩餘气(qì)體(tǐ)(尾(wěi)气(qì))，为(wèi)CH4、N2、Ar、CO2及(jí)其(qí)它(tā)碳氢化(huà)合物(wù)气(qì)體(tǐ)，屬于(yú)高(gāo)壓气(qì)流，經(jīng)處(chù)理(lǐ)後(hòu)的(de)産品气(qì)(尾(wěi)气(qì))仍有(yǒu)很高(gāo)的(de)壓力進(jìn)入(rù)管(guǎn)网(wǎng)。

为(wèi)了(le)提(tí)高(gāo)膜的(de)分(fēn)离效率，目前(qián)工業上(shàng)采用(yòng)的(de)膜分(fēn)离单元(yuán)主(zhǔ)要(yào)有(yǒu)中(zhōng)空纖維型和(hé)螺旋卷(juǎn)型两(liǎng)類(lèi)，可(kě)根據(jù)具體(tǐ)的(de)處(chù)理(lǐ)条件(jiàn)恰當地(dì)進(jìn)行選擇。中(zhōng)空纖維型膜的(de)单位面(miàn)積價格要(yào)比螺旋卷(juǎn)型薄膜便宜，但膜的(de)滲透性(xìng)較差，因而(ér)需要(yào)的(de)膜面(miàn)積就(jiù)較大(dà)。另(lìng)外(wài)中(zhōng)空纖維型管(guǎn)束(shù)直(zhí)徑較小(通(tòng)常小于(yú)300微米(mǐ))，用(yòng)它(tā)来(lái)傳输滲透气(qì)，如(rú)果(guǒ)滲透气(qì)流量(liàng)过(guò)大(dà)，则会(huì)導致(zhì)管(guǎn)柬內(nèi)壓力顯著下(xià)降而(ér)影響到(dào)膜的(de)分(fēn)离效率。而(ér)螺旋卷(juǎn)型的(de)设计很好(hǎo)地(dì)解(jiě)決了(le)这(zhè)个(gè)问题，由(yóu)于(yú)它(tā)是(shì)将比中(zhōng)空纖維型膜選擇性(xìng)滲透层(céng)更薄的(de)膜弄成(chéng)卷(juǎn)型放(fàng)入(rù)管(guǎn)状容器內(nèi)，因此(cǐ)具有(yǒu)較高(gāo)的(de)滲透流量(liàng)，而(ér)膜的(de)承受能(néng)力也(yě)得到(dào)了(le)提(tí)高(gāo)。同时，还可(kě)根據(jù)特(tè)殊的(de)要(yào)求将单元(yuán)设计成(chéng)适當的(de)尺(chǐ)寸(cùn)，以(yǐ)便于(yú)安(ān)裝(zhuāng)和(hé)操作(zuò)。因此(cǐ)盡管(guǎn)螺旋卷(juǎn)型薄膜单位面(miàn)積價格比中(zhōng)空纖維型膜要(yào)貴3—5倍，但因其(qí)具有(yǒu)上(shàng)述優點(diǎn)，國(guó)外(wài)天(tiān)然气(qì)的(de)膜處(chù)理(lǐ)裝(zhuāng)置多(duō)采用(yòng)螺旋卷(juǎn)型分(fēn)离单元(yuán)。

膜分(fēn)离技術(shù)适合處(chù)理(lǐ)原料气(qì)流量(liàng)較低(dī)、含酸(suān)气(qì)濃度(dù)較高(gāo)的(de)天(tiān)然气(qì)，对(duì)原料气(qì)流量(liàng)或酸(suān)气(qì)濃度(dù)發(fà)生(shēng)變(biàn)化(huà)的(de)情(qíng)況也(yě)同樣(yàng)适用(yòng)，但不(bù)能(néng)作(zuò)为(wèi)获取高(gāo)純度(dù)气(qì)體(tǐ)的(de)處(chù)理(lǐ)方(fāng)法(fǎ)。对(duì)原料气(qì)流量(liàng)大(dà)、酸(suān)气(qì)含量(liàng)低(dī)的(de)天(tiān)然气(qì)不(bù)适合，而(ér)且过(guò)多(duō)水(shuǐ)分(fēn)與(yǔ)酸(suān)气(qì)同时存在(zài)会(huì)对(duì)膜的(de)性(xìng)能(néng)産生(shēng)不(bù)利影響。目前(qián)，國(guó)外(wài)膜分(fēn)离技術(shù)處(chù)理(lǐ)天(tiān)然气(qì)主(zhǔ)要(yào)是(shì)除去(qù)其(qí)中(zhōng)的(de)CO2，分(fēn)离H2S的(de)應(yìng)用(yòng)相对(duì)較少(shǎo)，而(ér)且處(chù)理(lǐ)的(de)H2S濃度(dù)一般也(yě)較低(dī)，多(duō)數應(yìng)用(yòng)的(de)處(chù)理(lǐ)流量(liàng)不(bù)大(dà)，有(yǒu)些(xiē)仅用(yòng)于(yú)邊(biān)遠(yuǎn)地(dì)區(qū)的(de)单口(kǒu)气(qì)井。但膜分(fēn)离技術(shù)作(zuò)为(wèi)一種(zhǒng)脫除大(dà)量(liàng)酸(suān)气(qì)的(de)處(chù)理(lǐ)工藝，或者(zhě)與(yǔ)傳統工藝混合使用(yòng)，则为(wèi)含高(gāo)濃度(dù)酸(suān)气(qì)的(de)天(tiān)然气(qì)處(chù)理(lǐ)提(tí)供了(le)一種(zhǒng)可(kě)行的(de)方(fāng)法(fǎ)。國(guó)外(wài)在(zài)此(cǐ)方(fāng)面(miàn)已作(zuò)了(le)許多(duō)有(yǒu)益的(de)嘗試。尤其(qí)是(shì)对(duì)一些(xiē)高(gāo)含量(liàng)H2S天(tiān)然气(qì)的(de)處(chù)理(lǐ)，获得了(le)滿意(yì)效果(guǒ)。

1.2.5變(biàn)壓吸附技術(shù)(PSA)

變(biàn)壓吸附技術(shù)是(shì)一種(zhǒng)重(zhòng)要(yào)的(de)气(qì)體(tǐ)分(fēn)离技術(shù)，其(qí)特(tè)點(diǎn)是(shì)通(tòng)过(guò)降低(dī)被(bèi)吸附組分(fēn)的(de)分(fēn)壓使吸附劑得到(dào)再生(shēng)，而(ér)分(fēn)壓的(de)快(kuài)速下(xià)降又是(shì)靠降低(dī)系(xì)統總(zǒng)壓或使用(yòng)吹掃气(qì)體(tǐ)来(lái)實(shí)现的(de)。該技術(shù)是(shì)1959年(nián)開(kāi)發(fà)成(chéng)功的(de)，由(yóu)于(yú)其(qí)能(néng)耗低(dī)，目前(qián)在(zài)工業上(shàng)應(yìng)用(yòng)廣泛

1.3.    生(shēng)物(wù)脫硫法(fǎ)

生(shēng)物(wù)脫硫技術(shù)是(shì)80年(nián)代(dài)發(fà)展(zhǎn)起(qǐ)来(lái)新(xīn)工藝，它(tā)具有(yǒu)許多(duō)優點(diǎn)，不(bù)需催化(huà)劑和(hé)氧化(huà)劑，不(bù)需處(chù)理(lǐ)化(huà)學(xué)污泥(ní)，少(shǎo)污染，低(dī)能(néng)耗，效率高(gāo)，許多(duō)國(guó)內(nèi)外(wài)學(xué)者(zhě)都致(zhì)力于(yú)該項技術(shù)的(de)研究。它(tā)是(shì)利用(yòng)發(fà)酵液中(zhōng)的(de)各(gè)種(zhǒng)微生(shēng)物(wù)(如(rú)脫氮硫杆菌、氧化(huà)硫硫杆菌、氧化(huà)亚铁(tiě)硫杆菌、排硫硫杆菌、丝状硫细(xì)菌和(hé)發(fà)硫菌屬等)，在(zài)微氧条件(jiàn)下(xià)将H2S氧化(huà)成(chéng)单質(zhì)S和(hé)H2SO4，其(qí)反(fǎn)應(yìng)式如(rú)下(xià)[6]

2H2S+O2=2S+2H2O

2S+3O2+2H2O=2H2SO4

迄今为(wèi)止，天(tiān)然气(qì)生(shēng)物(wù)脫硫工藝获得工業應(yìng)用(yòng)的(de)有(yǒu)两(liǎng)種(zhǒng):Bio-SR和(hé)Shell-Paques工藝。

1.3.1.        氧化(huà)亚铁(tiě)硫杆菌(即Bio—SR工藝)

Bio-SR工藝由(yóu)日本(běn)鋼(gāng)管(guǎn)公(gōng)司京(jīng)濱制作(zuò)所(suǒ)開(kāi)發(fà)，1984年(nián)工業化(huà)應(yìng)用(yòng)，主(zhǔ)要(yào)用(yòng)于(yú)工業废气(qì)(如(rú)煉油(yóu)廠(chǎng)胺洗裝(zhuāng)置和(hé)克(kè)劳斯裝(zhuāng)置的(de)排出(chū)气(qì))除硫，使用(yòng)氧化(huà)亚铁(tiě)硫杆菌，在(zài)酸(suān)性(xìng)条件(jiàn)下(xià)運行，已建两(liǎng)套(tào)裝(zhuāng)置。

氧化(huà)亚铁(tiě)硫杆菌有(yǒu)嗜酸(suān)性(xìng)，因而(ér)反(fǎn)應(yìng)要(yào)在(zài)酸(suān)性(xìng)条件(jiàn)下(xià)進(jìn)行，氧化(huà)反(fǎn)應(yìng)pH值在(zài)12～14为(wèi)最(zuì)佳。該工藝利用(yòng)氧化(huà)亚铁(tiě)硫杆菌的(de)間(jiān)接氧化(huà)作(zuò)用(yòng)，用(yòng)硫酸(suān)铁(tiě)脫除H2S，再用(yòng)氧化(huà)亚铁(tiě)硫杆菌将低(dī)價铁(tiě)氧化(huà)为(wèi)三(sān)價铁(tiě)。其(qí)脫硫原理(lǐ)如(rú)下(xià)：

1.3.2.        脫氮硫杆菌(Shell—Paques工藝)

該工藝由(yóu)荷蘭Paqu公(gōng)司與(yǔ)Shell公(gōng)司聯合開(kāi)發(fà)，它(tā)采用(yòng)脫氮硫杆菌在(zài)堿性(xìng)条件(jiàn)下(xià)脫除硫化(huà)氢。該公(gōng)司最(zuì)早推出(chū)的(de)Thiopaq工藝用(yòng)于(yú)煉廠(chǎng)气(qì)、生(shēng)物(wù)气(qì)等的(de)脫硫。Shelpaq是(shì)在(zài)天(tiān)然气(qì)、合成(chéng)气(qì)、克(kè)劳斯尾(wěi)气(qì)處(chù)理(lǐ)應(yìng)用(yòng)时的(de)名(míng)字，從1993年(nián)起(qǐ)，該工藝就(jiù)已成(chéng)功用(yòng)于(yú)生(shēng)物(wù)气(qì)(CH4、CO2和(hé)H2S的(de)混合物(wù))的(de)脫硫。並(bìng)經(jīng)过(guò)實(shí)验(yàn)廠(chǎng)中(zhōng)长(cháng)期(qī)處(chù)理(lǐ)高(gāo)壓天(tiān)然气(qì)的(de)實(shí)验(yàn)，證明(míng)了(le)工藝運行平穩，其(qí)費用(yòng)大(dà)約是(shì)100美(měi)元(yuán)/t硫，适合處(chù)理(lǐ)5013000kg/d的(de)H2S。該技術(shù)采用(yòng)堿液吸收(shōu)硫化(huà)氢，由(yóu)于(yú)脫氮硫杆菌既可(kě)在(zài)有(yǒu)氧，也(yě)可(kě)在(zài)無氧条件(jiàn)下(xià)生(shēng)存，在(zài)有(yǒu)氧条件(jiàn)下(xià)，其(qí)脫硫原理(lǐ)如(rú)下(xià)：

該工藝只(zhī)采用(yòng)堿液吸收(shōu)H2S，而(ér)後(hòu)在(zài)生(shēng)物(wù)反(fǎn)應(yìng)器中(zhōng)于(yú)常壓下(xià)将H2S氧化(huà)为(wèi)单質(zhì)硫。脫氮硫杆菌氧化(huà)生(shēng)成(chéng)的(de)元(yuán)素硫具有(yǒu)亲水(shuǐ)性(xìng)，可(kě)防止堵塞和(hé)結块(kuài)，同时还有(yǒu)的(de)硫化(huà)物(wù)被(bèi)氧化(huà)为(wèi)硫酸(suān)盐(yán)。

有(yǒu)氧条件(jiàn)下(xià)的(de)脫硫工藝，在(zài)用(yòng)于(yú)天(tiān)然气(qì)淨化(huà)領域时，常常会(huì)遇到(dào)高(gāo)壓情(qíng)況，这(zhè)就(jiù)会(huì)增加裝(zhuāng)置投資，當脫硫和(hé)再生(shēng)在(zài)同一反(fǎn)應(yìng)器时，由(yóu)于(yú)補充空气(qì)，需嚴格控制配氧比，否则就(jiù)有(yǒu)爆炸的(de)可(kě)能(néng)，從而(ér)缺乏競争力。因此(cǐ)，Paques公(gōng)司正(zhèng)致(zhì)力于(yú)無氧条件(jiàn)下(xià)的(de)一步脫硫工藝研究。

無氧一步工藝过(guò)程中(zhōng)的(de)吸收(shōu)和(hé)生(shēng)物(wù)反(fǎn)應(yìng)均在(zài)同一反(fǎn)應(yìng)器中(zhōng)進(jìn)行，不(bù)再補充空气(qì)，仍以(yǐ)堿液吸收(shōu)硫化(huà)氢，pH为(wèi)7～9左右(yòu)，以(yǐ)硝酸(suān)盐(yán)作(zuò)为(wèi)電(diàn)子受體(tǐ)，但硫醇对(duì)T.D菌生(shēng)长(cháng)不(bù)利，对(duì)CS2，COS，COSCH3等相对(duì)耐受，因细(xì)菌CO2或HCO3-作(zuò)碳源，对(duì)CO2也(yě)有(yǒu)一定(dìng)脫除能(néng)力。

1.4.    新(xīn)型脫硫法(fǎ)

1.4.1.        TiO2光(guāng)催化(huà)脫硫

70年(nián)代(dài)日本(běn)滕昭明(míng)首次(cì)發(fà)现了(le)TiO2基光(guāng)催化(huà)材料，它(tā)不(bù)仅可(kě)以(yǐ)利用(yòng)太陽能(néng)来(lái)分(fēn)解(jiě)有(yǒu)機(jī)物(wù)，还可(kě)以(yǐ)氧化(huà)去(qù)除大(dà)气(qì)中(zhōng)的(de)NO、SO2等有(yǒu)毒气(qì)體(tǐ)。因这(zhè)類(lèi)材料催化(huà)活性(xìng)高(gāo)，化(huà)學(xué)穩定(dìng)性(xìng)好(hǎo)；且使用(yòng)安(ān)全(quán)，所(suǒ)以(yǐ)作(zuò)为(wèi)新(xīn)一代(dài)环(huán)保材料得到(dào)廣泛應(yìng)用(yòng)。最(zuì)初關(guān)于(yú)TiO2的(de)研究，大(dà)多(duō)在(zài)懸浮體(tǐ)系(xì)中(zhōng)進(jìn)行，即采用(yòng)粉末(mò)状。但實(shí)验(yàn)發(fà)现粉未状态的(de)TiO2易失去(qù)活性(xìng)，凝聚且難以(yǐ)回(huí)收(shōu)，故應(yìng)用(yòng)受到(dào)限制。近(jìn)幾(jǐ)年(nián)来(lái)，國(guó)內(nèi)外(wài)學(xué)者(zhě)開(kāi)始(shǐ)轉(zhuǎn)向(xiàng)制備TiO2膜（塗层(céng)）研究。以(yǐ)溶胶(jiāo)-凝胶(jiāo)工藝为(wèi)基礎的(de)薄膜制備方(fāng)法(fǎ)又是(shì)目前(qián)研究最(zuì)活躍的(de)方(fāng)向(xiàng)。因为(wèi)此(cǐ)工藝塗膜具備以(yǐ)下(xià)優點(diǎn)：设備簡单、成(chéng)本(běn)低(dī)、低(dī)温(wēn)焙膜、适用(yòng)于(yú)大(dà)面(miàn)積塗施等。研究者(zhě)以(yǐ)钛酸(suān)丁酯为(wèi)主(zhǔ)要(yào)原料，采用(yòng)了(le)溶胶(jiāo)-凝胶(jiāo)工藝在(zài)普通(tòng)玻璃基片(piàn)上(shàng)制備出(chū)均勻、透明(míng)的(de)TiO2薄膜，並(bìng)且具有(yǒu)一定(dìng)的(de)光(guāng)催化(huà)性(xìng)能(néng)。該材料可(kě)说(shuō)是(shì)一種(zhǒng)具有(yǒu)廣闊應(yìng)用(yòng)前(qián)景的(de)“绿色(sè)”材料。

ShinjiKato等将Ag负载(zài)沉積在(zài)超细(xì)TiO2上(shàng)极(jí)大(dà)的(de)提(tí)高(gāo)了(le)对(duì)气(qì)體(tǐ)硫化(huà)物(wù)降解(jiě)的(de)光(guāng)催化(huà)活性(xìng)，例如(rú)H2S和(hé)CH3SH。通(tòng)过(guò)TiO2粉末(mò)塗在(zài)多(duō)孔陶瓷上(shàng)和(hé)光(guāng)沉積的(de)方(fāng)法(fǎ)連(lián)續浸漬制備Ag-TiO2光(guāng)催化(huà)劑(Ag-PCF)。與(yǔ)傳統的(de)光(guāng)催化(huà)劑相比Ag-PCF光(guāng)催化(huà)降解(jiě)H2S和(hé)CH3SH分(fēn)别提(tí)高(gāo)7倍和(hé)14倍多(duō)。H2S中(zhōng)的(de)S原子被(bèi)氧化(huà)成(chéng)硫酸(suān)根离子堆(duī)積在(zài)催化(huà)劑表面(miàn)。然而(ér)，在(zài)實(shí)验(yàn)的(de)过(guò)程中(zhōng)降解(jiě)率並(bìng)沒(méi)有(yǒu)下(xià)降。在(zài)光(guāng)催化(huà)氧化(huà)硫化(huà)物(wù)的(de)过(guò)程中(zhōng)沉積的(de)Ag起(qǐ)了(le)共(gòng)催化(huà)劑的(de)作(zuò)用(yòng)。

郭建輝等在(zài)TiO2上(shàng)進(jìn)行了(le)气(qì)相H2S光(guāng)催化(huà)氧化(huà)消除的(de)研究。氧对(duì)H2S光(guāng)催化(huà)氧化(huà)消除过(guò)程是(shì)不(bù)可(kě)缺少(shǎo)的(de)，对(duì)含量(liàng)为(wèi)560mg/m3的(de)H2S，當加入(rù)的(de)氧气(qì)與(yǔ)原料气(qì)中(zhōng)H2S的(de)分(fēn)子比为(wèi)42:1，空速为(wèi)28000h-1时，去(qù)除率达(dá)到(dào)97%。在(zài)H2S光(guāng)催化(huà)氧化(huà)消除过(guò)程中(zhōng)，单質(zhì)硫的(de)産生(shēng)可(kě)使TiO2失活，經(jīng)光(guāng)照再生(shēng)单質(zhì)硫轉(zhuǎn)化(huà)为(wèi)SO42-後(hòu)，TiO2活性(xìng)恢複，而(ér)且SO42-的(de)生(shēng)成(chéng)对(duì)催化(huà)劑的(de)中(zhōng)毒有(yǒu)抑制作(zuò)用(yòng)。

1.4.2.        超重(zhòng)力氧化(huà)还原法(fǎ)脫硫

在(zài)傳統的(de)絡合铁(tiě)脫硫工藝基礎上(shàng)，結合超重(zhòng)力旋轉(zhuǎn)床(chuáng)強(qiáng)化(huà)傳質(zhì)的(de)特(tè)點(diǎn)，以(yǐ)达(dá)到(dào)在(zài)短时間(jiān)內(nèi)快(kuài)速脫除天(tiān)然气(qì)中(zhōng)硫化(huà)氢的(de)目的(de)，且使其(qí)濃度(dù)符合國(guó)家(jiā)标(biāo)準。用(yòng)氮气(qì)和(hé)硫化(huà)氢的(de)混合气(qì)模拟含硫天(tiān)然气(qì)，在(zài)超重(zhòng)機(jī)中(zhōng)應(yìng)用(yòng)絡合铁(tiě)氧化(huà)还原法(fǎ)進(jìn)行脫硫實(shí)验(yàn)。

氮气(qì)瓶(píng)中(zhōng)的(de)N2與(yǔ)經(jīng)过(guò)计量(liàng)的(de)H2S混合後(hòu)通(tòng)过(guò)轉(zhuǎn)子流量(liàng)计，進(jìn)入(rù)超重(zhòng)機(jī)。脫硫液從超重(zhòng)機(jī)中(zhōng)央進(jìn)入(rù)，通(tòng)过(guò)液體(tǐ)分(fēn)布(bù)器噴淋到(dào)填料表面(miàn)。在(zài)超重(zhòng)機(jī)中(zhōng)，液體(tǐ)由(yóu)填料的(de)內(nèi)环(huán)向(xiàng)外(wài)环(huán)流動(dòng)，气(qì)體(tǐ)由(yóu)外(wài)环(huán)向(xiàng)內(nèi)环(huán)流動(dòng)，气(qì)液两(liǎng)相在(zài)填料层(céng)中(zhōng)沿徑向(xiàng)做逆向(xiàng)接觸。脫硫液中(zhōng)的(de)堿液将H2S吸收(shōu)到(dào)液相中(zhōng)，液相中(zhōng)硫氢根离子在(zài)絡合铁(tiě)的(de)作(zuò)用(yòng)下(xià)生(shēng)成(chéng)单質(zhì)硫，最(zuì)後(hòu)形成(chéng)硫泡沫离開(kāi)系(xì)統。再生(shēng)槽中(zhōng)通(tòng)入(rù)空气(qì)再生(shēng)絡合铁(tiě)溶液，經(jīng)过(guò)循环(huán)泵再次(cì)進(jìn)入(rù)超重(zhòng)機(jī)重(zhòng)新(xīn)使用(yòng)，完成(chéng)循环(huán)。

在(zài)超重(zhòng)機(jī)中(zhōng)，以(yǐ)堿液和(hé)絡合铁(tiě)溶液作(zuò)为(wèi)脫硫液吸收(shōu)氧化(huà)脫硫，硫化(huà)氢的(de)脫除率随着原料气(qì)中(zhōng)硫化(huà)氢濃度(dù)的(de)降低(dī)、原料气(qì)气(qì)體(tǐ)流量(liàng)的(de)減少(shǎo)、脫硫液流量(liàng)的(de)增加、pH值的(de)增加而(ér)提(tí)高(gāo);随着超重(zhòng)機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的(de)增加先(xiān)提(tí)高(gāo)後(hòu)降低(dī)。在(zài)超重(zhòng)機(jī)中(zhōng)，用(yòng)堿液和(hé)絡合铁(tiě)溶液吸收(shōu)氧化(huà)脫硫的(de)最(zuì)佳工藝条件(jiàn)是(shì):原料气(qì)气(qì)體(tǐ)體(tǐ)積流量(liàng)为(wèi)4m3/h，脫硫液的(de)體(tǐ)積流量(liàng)为(wèi)1000L/h，超重(zhòng)機(jī)的(de)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速为(wèi)1200r/min，脫硫液pH值为(wèi)9.38，此(cǐ)时出(chū)口(kǒu)H2S的(de)質(zhì)量(liàng)濃度(dù)<20mg/m3，符合國(guó)家(jiā)标(biāo)準要(yào)求，H2S脫除率穩定(dìng)在(zài)99.9%左右(yòu)。超重(zhòng)力絡合铁(tiě)脫硫设備體(tǐ)積小，硫化(huà)氢脫除率高(gāo)且穩定(dìng)，具有(yǒu)非(fēi)常好(hǎo)的(de)工業化(huà)前(qián)景。

1.4.3.        改性(xìng)活性(xìng)炭催化(huà)氧化(huà)脫硫

普通(tòng)活性(xìng)炭存在(zài)比表面(miàn)積小、孔徑分(fēn)布(bù)較宽(kuān)和(hé)吸附選擇性(xìng)能(néng)差等不(bù)足，已遠(yuǎn)不(bù)能(néng)滿足國(guó)內(nèi)外(wài)市场(chǎng)的(de)要(yào)求。对(duì)活性(xìng)炭改性(xìng)，使之(zhī)功能(néng)化(huà)已成(chéng)为(wèi)活性(xìng)炭發(fà)展(zhǎn)的(de)必然趋勢。通(tòng)常采用(yòng)工藝控制和(hé)後(hòu)處(chù)理(lǐ)技術(shù)对(duì)活性(xìng)炭的(de)孔隙結構進(jìn)行調整，对(duì)表面(miàn)基团(tuán)進(jìn)行改性(xìng)，進(jìn)而(ér)提(tí)高(gāo)其(qí)吸附和(hé)催化(huà)性(xìng)能(néng)

化(huà)學(xué)浸漬方(fāng)法(fǎ)是(shì)将一定(dìng)的(de)化(huà)學(xué)藥品通(tòng)过(guò)浸漬、干(gàn)燥後(hòu)添加到(dào)活性(xìng)炭內(nèi)部(bù)，使活性(xìng)炭增加一定(dìng)的(de)化(huà)學(xué)反(fǎn)應(yìng)與(yǔ)催化(huà)反(fǎn)應(yìng)的(de)能(néng)力。文(wén)獻[11]利用(yòng)碳酸(suān)鈉溶液对(duì)活性(xìng)炭進(jìn)行改性(xìng)實(shí)验(yàn)。将活性(xìng)炭用(yòng)蒸馏水(shuǐ)洗滌數次(cì)，在(zài)蒸馏水(shuǐ)中(zhōng)浸泡12h，然後(hòu)在(zài)10℃的(de)温(wēn)度(dù)下(xià)干(gàn)燥24h，再用(yòng)一定(dìng)濃度(dù)的(de)浸漬液浸漬12h，在(zài)110℃的(de)温(wēn)度(dù)下(xià)再次(cì)干(gàn)燥24h，制得改性(xìng)活性(xìng)炭。實(shí)验(yàn)测試了(le)氧含量(liàng)、空間(jiān)速度(dù)(单位反(fǎn)應(yìng)體(tǐ)積单位时間(jiān)內(nèi)處(chù)理(lǐ)的(de)物(wù)料量(liàng))、反(fǎn)應(yìng)温(wēn)度(dù)对(duì)改性(xìng)活性(xìng)炭脫硫效果(guǒ)的(de)影響，分(fēn)析認为(wèi)增加氧含量(liàng)可(kě)以(yǐ)提(tí)高(gāo)催化(huà)劑的(de)吸附容量(liàng)，但氧含量(liàng)增加到(dào)一定(dìng)值後(hòu)，对(duì)吸附容量(liàng)的(de)影響越来(lái)越小;随着空間(jiān)速度(dù)的(de)增加，催化(huà)劑的(de)吸附容量(liàng)下(xià)降;低(dī)温(wēn)有(yǒu)利于(yú)物(wù)理(lǐ)吸附的(de)進(jìn)行，随着温(wēn)度(dù)的(de)增加，化(huà)學(xué)吸附的(de)趋勢越来(lái)越明(míng)顯，所(suǒ)以(yǐ)存在(zài)一个(gè)最(zuì)佳吸附温(wēn)。

天(tiān)然气(qì)脫硫技術(shù)的(de)發(fà)展(zhǎn)趋勢

相对(duì)于(yú)煤(méi)和(hé)石(dàn)油(yóu)等能(néng)源来(lái)说(shuō)，天(tiān)然气(qì)屬于(yú)清(qīng)潔型能(néng)源。随着人(rén)们(men)对(duì)天(tiān)然气(qì)認識程度(dù)的(de)加深，对(duì)天(tiān)然气(qì)的(de)研究力度(dù)也(yě)会(huì)随之(zhī)增強(qiáng)。而(ér)天(tiān)然气(qì)的(de)經(jīng)濟價值和(hé)實(shí)用(yòng)價值，直(zhí)接或間(jiān)接地(dì)受到(dào)其(qí)硫質(zhì)量(liàng)濃度(dù)的(de)影響，因而(ér)天(tiān)然气(qì)脫硫技術(shù)至(zhì)關(guān)重(zhòng)要(yào)。目前(qián)，天(tiān)然气(qì)脫硫技術(shù)很多(duō)，就(jiù)其(qí)發(fà)展(zhǎn)趋勢来(lái)看(kàn)，催化(huà)、吸附及(jí)生(shēng)物(wù)脫硫都是(shì)比較先(xiān)進(jìn)的(de)技術(shù)。随着天(tiān)然气(qì)工業的(de)發(fà)展(zhǎn)，将会(huì)湧现更多(duō)經(jīng)濟有(yǒu)效的(de)脫硫技術(shù)，同时也(yě)会(huì)促進(jìn)傳統脫硫技術(shù)的(de)不(bù)斷改進(jìn)，讓傳統技術(shù)與(yǔ)新(xīn)技術(shù)相結合，從而(ér)达(dá)到(dào)更好(hǎo)的(de)效果(guǒ)。要(yào)盡量(liàng)多(duō)用(yòng)物(wù)理(lǐ)方(fāng)法(fǎ)脫硫[12]，如(rú)膜分(fēn)离技術(shù)和(hé)變(biàn)壓吸附技術(shù)等。物(wù)理(lǐ)方(fāng)法(fǎ)脫硫不(bù)但能(néng)耗小，而(ér)且污染少(shǎo)，幾(jǐ)乎無需在(zài)脫硫环(huán)节(jié)引入(rù)任何化(huà)學(xué)物(wù)質(zhì)，既节(jié)約生(shēng)産成(chéng)本(běn)，又清(qīng)潔生(shēng)産，是(shì)天(tiān)然气(qì)脫硫技術(shù)的(de)發(fà)展(zhǎn)方(fāng)向(xiàng)。

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