天(tiān)然气(qì)中(zhōng)含有(yǒu)H2S,是(shì)有(yǒu)害物(wù)質(zhì)，它(tā)的(de)存在(zài)一方(fāng)面(miàn)引起(qǐ)设備與(yǔ)管(guǎn)道(dào)腐蝕、催化(huà)劑中(zhōng)毒，另(lìng)一方(fāng)面(miàn)嚴重(zhòng)的(de)影響人(rén)身(shēn)安(ān)全(quán),是(shì)必須消除的(de)污染物(wù)。目前(qián)，天(tiān)然气(qì)脫硫技術(shù)開(kāi)發(fà)了(le)許多(duō)方(fāng)法(fǎ),硫化(huà)氢是(shì)無色(sè)气(qì)體(tǐ)、有(yǒu)刺激性(xìng)恶臭、易揮發(fà)，燃燒时呈蓝色(sè)火(huǒ)焰。硫化(huà)氢是(shì)大(dà)气(qì)的(de)主(zhǔ)要(yào)污染物(wù)之(zhī)一，不(bù)仅危害人(rén)體(tǐ)健康，还会(huì)嚴重(zhòng)腐蝕设備等。硫化(huà)氢治理(lǐ)開(kāi)始(shǐ)較早，1809年(nián)英國(guó)克(kè)萊格使用(yòng)石(dàn)灰乳淨化(huà)器脫硫，1849年(nián)英國(guó)蘭甯和(hé)希爾斯获得干(gàn)式氧化(huà)铁(tiě)法(fǎ)專利，1870 年(nián)美(měi)國(guó)發(fà)展(zhǎn)了(le)氧化(huà)铁(tiě)制備方(fāng)法(fǎ)，年(nián)代(dài)山式鋼(gāng)化(huà)铁(tiě)法(fǎ)在(zài)脫硫領域沿用(yòng)100年(nián)之(zhī)久。20 世紀30 年(nián)代(dài)一40年(nián)代(dài)出(chū)现溶液法(fǎ)，将氢氧化(huà)铁(tiě)懸浮在(zài)堿液中(zhōng)進(jìn)行脫硫;50 年(nián)代(dài)起(qǐ)，西(xī)歐普遍(biàn)采用(yòng)氨水(shuǐ)法(fǎ);60 年(nián)代(dài)出(chū)现砷堿法(fǎ)，用(yòng)砷化(huà)物(wù)作(zuò)催化(huà)劑。因砷化(huà)物(wù)有(yǒu)劇毒，逐渐为(wèi)無毒催化(huà)劑所(suǒ)取代(dài)。如(rú)对(duì)苯二(èr)酚法(fǎ)、A.D.A.法(fǎ)、富瑪克(kè)斯法(fǎ)、达(dá)克(kè)哈克(kè)斯法(fǎ)等都使用(yòng)無毒催化(huà)劑,这(zhè)些(xiē)方(fāng)法(fǎ)都是(shì)近(jìn)年(nián)發(fà)展(zhǎn)較快(kuài)的(de)技術(shù)。此(cǐ)外(wài)，溶液法(fǎ)的(de)吸收(shōu)废液處(chù)理(lǐ)技術(shù)也(yě)不(bù)斷發(fà)展(zhǎn)，形成(chéng)了(le)不(bù)同的(de)脫硫工藝，主(zhǔ)要(yào)有(yǒu)如(rú)下(xià)四(sì)類(lèi):
   1.可(kě)再生(shēng)溶劑吸收(shōu)法(fǎ)
   通(tòng)过(guò)可(kě)再生(shēng)溶劑吸收(shōu)天(tiān)然气(qì)中(zhōng)的(de)H2S 是(shì)最(zuì)常用(yòng)的(de)方(fāng)法(fǎ)，含H2S 的(de)天(tiān)然气(qì)與(yǔ)溶劑通(tòng)过(guò)逆流接觸在(zài)吸收(shōu)塔中(zhōng)将其(qí)脫除，同时吸收(shōu)H2S 的(de)副液通(tòng)过(guò)再生(shēng)将其(qí)除去(qù),重(zhòng)新(xīn)使用(yòng)。再生(shēng)出(chū)的(de)酸(suān)气(qì)通(tòng)过(guò)硫磺回(huí)收(shōu)工藝将H2S轉(zhuǎn)化(huà)成(chéng)硫磺産品。常用(yòng)的(de)溶劑有(yǒu)化(huà)學(xué)溶劑、物(wù)理(lǐ)溶劑和(hé)混合溶劑。
   1) 化(huà)學(xué)溶劑法(fǎ)
   醇胺類(lèi)化(huà)學(xué)溶劑是(shì)天(tiān)然气(qì)脫硫最(zuì)常見(jiàn)的(de)方(fāng)法(fǎ),在(zài)低(dī)壓控制中(zhōng)最(zuì)适用(yòng),而(ér)且溶劑对(duì)烴的(de)溶解(jiě)度(dù)很小，不(bù)会(huì)造成(chéng)烴的(de)損失。醇胺法(fǎ)气(qì)體(tǐ)脫硫技術(shù)從溶劑生(shēng)産、配制、配方(fāng)、供應(yìng)以(yǐ)及(jí)工藝技術(shù)咨询服(fú)務(wù)已專業化(huà)、商品化(huà)，如(rú)美(měi)國(guó)的(de)聯合碳化(huà)物(wù)公(gōng)司、德國(guó)的(de)巴斯夫公(gōng)司等。主(zhǔ)要(yào)是(shì)MODEA法(fǎ)，还有(yǒu)MEA、DEA、DIPA 等方(fāng)法(fǎ)。脫硫效果(guǒ)是(shì)淨化(huà)气(qì)中(zhōng)H2S 的(de)含量(liàng)由(yóu)0.005%降到(dào)0.002%。
   热(rè)碳酸(suān)鉀法(fǎ)成(chéng)功地(dì)應(yìng)用(yòng)到(dào)從气(qì)體(tǐ)脫除大(dà)量(liàng)CO2 到(dào)用(yòng)来(lái)脫除CO2
和(hé)H2S。
   2) 物(wù)理(lǐ)溶劑法(fǎ)
   使用(yòng)物(wù)理(lǐ)溶劑進(jìn)行天(tiān)然气(qì)脫硫的(de)过(guò)程沒(méi)有(yǒu)化(huà)學(xué)反(fǎn)應(yìng)發(fà)生(shēng),溶劑的(de)循环(huán)过(guò)程主(zhǔ)要(yào)是(shì)進(jìn)料气(qì)量(liàng)、吸收(shōu)壓力以(yǐ)及(jí)温(wēn)度(dù)的(de)函(hán)數。此(cǐ)外(wài)，大(dà)多(duō)數物(wù)理(lǐ)溶劑对(duì)H2S 均展(zhǎn)示一定(dìng)的(de)選擇脫除能(néng)力。缺點(diǎn)是(shì):它(tā)对(duì)重(zhòng)烴的(de)溶解(jiě)度(dù)很大(dà)，重(zhòng)烴含量(liàng)高(gāo)的(de)天(tiān)然气(qì)不(bù)易使用(yòng)。物(wù)理(lǐ)溶劑吸收(shōu)法(fǎ)主(zhǔ)要(yào)包(bāo)括N 甲基吡咯烷酮法(fǎ)(Purisol 法(fǎ))、聚乙二(èr)醇二(èr)甲醚法(fǎ)(Selexol 法(fǎ))、磷酸(suān)三(sān)丁酯法(fǎ)(Estasovan 法(fǎ))、N 甲基一已內(nèi)酰胺法(fǎ)(NMC法(fǎ))等。Purisol 法(fǎ)使用(yòng)的(de)溶劑是(shì)N 甲基吡咯烷酮( NMP),它(tā)沸點(diǎn)很高(gāo)，对(duì)于(yú)H,S的(de)溶解(jiě)度(dù)很大(dà)，特(tè)别适用(yòng)于(yú)有(yǒu)CO2存在(zài)的(de)脫硫。Seled法(fǎ)使用(yòng)的(de)溶劑是(shì)聚乙二(èr)醇二(èr)甲醚，它(tā)同时脫去(qù)天(tiān)然气(qì)中(zhōng)的(de)CO2和(hé)H2S,对(duì)H2S的(de)溶解(jiě)度(dù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大(dà)于(yú)CO2,同时还有(yǒu)一定(dìng)的(de)脫水(shuǐ)性(xìng)。Estasolvan 法(fǎ)使用(yòng)的(de)溶劑是(shì)磷酸(suān)三(sān)丁酯(TBP)，是(shì)德國(guó)Friedrich Unde 公(gōng)司提(tí)出(chū)的(de)用(yòng)于(yú)脫硫和(hé)回(huí)收(shōu)烴。TBP对(duì)H2S 比对(duì)CO2 更具選擇性(xìng),可(kě)将天(tiān)然气(qì)處(chù)理(lǐ)到(dào)管(guǎn)输标(biāo)準。
    3) 混合溶劑法(fǎ)
    混合溶劑法(fǎ)是(shì)将物(wù)理(lǐ)溶劑與(yǔ)化(huà)學(xué)溶劑相混合，将化(huà)學(xué)溶劑获得软(ruǎn)高(gāo)處(chù)理(lǐ)气(qì)純度(dù)和(hé)物(wù)理(lǐ)溶劑再生(shēng)过(guò)程需热(rè)量(liàng)較小相結合。同时，由(yóu)于(yú)華理(lǐ)溶劑的(de)參與(yǔ)使混合液在(zài)較高(gāo)的(de)酸(suān)气(qì)分(fēn)壓下(xià)有(yǒu)較高(gāo)的(de)酸(suān)气(qì)负荷力外(wài)，由(yóu)于(yú)蒸汽壓和(hé)溶劑降解(jiě)引起(qǐ)的(de)溶劑損失也(yě)很小但其(qí)價格較高(gāo)。
   2.固定(dìng)床(chuáng)脫硫法(fǎ)
   固定(dìng)床(chuáng)脫硫法(fǎ)主(zhǔ)要(yào)用(yòng)于(yú)除去(qù)天(tiān)然气(qì)低(dī)H2S 含量(liàng)或痕量(liàng)时的(de)脫硫。整个(gè)过(guò)程是(shì)基于(yú)某些(xiē)多(duō)孔介質(zhì)的(de)吸附特(tè)性(xìng)而(ér)進(jìn)行的(de)，有(yǒu)时还将这(zhè)些(xiē)多(duō)孔介質(zhì)用(yòng)一些(xiē)反(fǎn)應(yìng)性(xìng)的(de)化(huà)學(xué)物(wù)質(zhì)進(jìn)行浸漬處(chù)理(lǐ)。这(zhè)些(xiē)过(guò)程一般都是(shì)應(yìng)用(yòng)于(yú)選擇性(xìng)H2S 脫除的(de)。可(kě)再生(shēng)脫硫劑有(yǒu)活性(xìng)炭、活性(xìng)氧化(huà)鋁(lǚ)、矽股、合成(chéng)沸石(dàn);不(bù)可(kě)再生(shēng)脫硫劑有(yǒu)氧化(huà)鋅。

   1) 活性(xìng)炭法(fǎ)

   活性(xìng)炭是(shì)最(zuì)常用(yòng)的(de)固體(tǐ)脫硫劑,用(yòng)来(lái)除去(qù)天(tiān)然气(qì)中(zhōng)的(de)微量(liàng)H2S,優點(diǎn)是(shì): 比表面(miàn)和(hé)微孔發(fà)达(dá)、热(rè)穩定(dìng)性(xìng)好(hǎo)、在(zài)湿(shī)气(qì)中(zhōng)吸附率高(gāo)、價格低(dī)、能(néng)吸收(shōu)有(yǒu)機(jī)硫化(huà)物(wù)。吸收(shōu)有(yǒu)機(jī)硫化(huà)物(wù)(硫醇、硫醚、CS2 、COS) 的(de)活性(xìng)炭其(qí)微孔數量(liàng)比大(dà)孔多(duō)很多(duō)，平均孔徑小于(yú)6nm。吸收(shōu)無機(jī)硫化(huà)物(wù)的(de)活性(xìng)炭其(qí)微孔數量(liàng)與(yǔ)大(dà)孔大(dà)致(zhì)相同,平均孔徑8mm- 20nm。脫硫後(hòu)的(de)活性(xìng)炭用(yòng)150℃-180℃的(de)蒸汽再生(shēng)，活性(xìng)炭在(zài)150℃以(yǐ)上(shàng)開(kāi)始(shǐ)再生(shēng)放(fàng)出(chū)硫化(huà)物(wù)。用(yòng)活性(xìng)炭吸附硫化(huà)氢，通(tòng)氧气(qì)轉(zhuǎn)換成(chéng)单體(tǐ)硫和(hé)水(shuǐ)，用(yòng)硫化(huà)胺洗去(qù)硫磺，活性(xìng)炭可(kě)继續使用(yòng)。此(cǐ)法(fǎ)不(bù)宜用(yòng)于(yú)含焦油(yóu)的(de)气(qì)體(tǐ)。   
   2) 分(fēn)子篩法(fǎ)

   早在(zài)1958 年(nián)美(měi)國(guó)聯合碳化(huà)物(wù)公(gōng)司開(kāi)始(shǐ)研究此(cǐ)技術(shù)，目前(qián),已廣泛用(yòng)于(yú)脫除气(qì)體(tǐ)中(zhōng)的(de)H2S 和(hé)其(qí)他(tā)硫化(huà)物(wù)。如(rú)合成(chéng)沸石(dàn)分(fēn)子篩可(kě)用(yòng)于(yú)天(tiān)然气(qì)選擇性(xìng)脫除H2S 和(hé)其(qí)他(tā)硫化(huà)物(wù)。天(tiān)然气(qì)中(zhōng)的(de)硫化(huà)物(wù)比其(qí)他(tā)組分(fēn)有(yǒu)更高(gāo)的(de)沸點(diǎn)和(hé)更大(dà)的(de)极(jí)性(xìng),分(fēn)子篩对(duì)极(jí)性(xìng)分(fēn)子的(de)吸附選擇性(xìng)对(duì)硫化(huà)物(wù)産生(shēng)高(gāo)的(de)容量(liàng)。由(yóu)于(yú)它(tā)对(duì)有(yǒu)機(jī)硫化(huà)物(wù)同对(duì)H2S一樣(yàng)具有(yǒu)很大(dà)的(de)化(huà)學(xué)亲和(hé)力，所(suǒ)以(yǐ),分(fēn)子篩不(bù)仅除去(qù)H2S,而(ér)且对(duì)CS2、硫醇等也(yě)有(yǒu)很好(hǎo)的(de)脫除效率,處(chù)理(lǐ)後(hòu)的(de)气(qì)體(tǐ)中(zhōng)硫質(zhì)量(liàng)分(fēn)數下(xià)降至(zhì)4×10-7。
   3) 氧化(huà)鋅法(fǎ)

   氧化(huà)鋅是(shì)用(yòng)于(yú)脫除天(tiān)然气(qì)中(zhōng)微量(liàng)H2S 的(de)有(yǒu)效脫硫劑，一般是(shì)做成(chéng)球状體(tǐ)填充于(yú)固定(dìng)床(chuáng)中(zhōng)，與(yǔ)硫化(huà)氢反(fǎn)應(yìng)生(shēng)成(chéng)硫化(huà)鋅和(hé)水(shuǐ),其(qí)反(fǎn)應(yìng)不(bù)可(kě)逆,反(fǎn)應(yìng)完全(quán)後(hòu)重(zhòng)新(xīn)裝(zhuāng)填硫化(huà)鋅颗(kē)粒(lì)。此(cǐ)方(fāng)法(fǎ)可(kě)将H2S 脫除到(dào)質(zhì)量(liàng)分(fēn)數2×10-7。

   4) 氢氧化(huà)铁(tiě)法(fǎ)

   将铁(tiě)屑和(hé)湿(shī)木(mù)屑充分(fēn)混合，加0.5% 氧化(huà)鈣，制成(chéng)脫硫劑，相对(duì)湿(shī)度(dù)为(wèi)30%-40%。硫化(huà)氢同脫硫劑反(fǎn)應(yìng)而(ér)被(bèi)脫除，再生(shēng)的(de)氢氧化(huà)铁(tiě)可(kě)继續使用(yòng)。其(qí)反(fǎn)應(yìng)如(rú)下(xià):

　　      2Fe( OH) + 3H2S ->FeS +6H2O
          2FeS +6H2O +302 -4Fe(OH) +6S
   此(cǐ)法(fǎ)脫硫效率高(gāo)，适于(yú)淨化(huà)硫化(huà)氢含量(liàng)低(dī)的(de)气(qì)體(tǐ);但设備占地(dì)面(miàn)積大(dà)，脫硫劑必須定(dìng)期(qī)再生(shēng)和(hé)更換，操作(zuò)条件(jiàn)差。因而(ér)已逐渐为(wèi)湿(shī)法(fǎ)取代(dài)，或同湿(shī)法(fǎ)聯合用(yòng)于(yú)深度(dù)脫硫。

    3.直(zhí)接轉(zhuǎn)化(huà)法(fǎ)
    該方(fāng)法(fǎ)是(shì)将天(tiān)然气(qì)中(zhōng)的(de)H2S 轉(zhuǎn)化(huà)成(chéng)硫，並(bìng)对(duì)硫回(huí)收(shōu)，是(shì)一種(zhǒng)脫除天(tiān)然气(qì)微量(liàng)H2S 的(de)有(yǒu)效方(fāng)法(fǎ)。直(zhí)接轉(zhuǎn)化(huà)法(fǎ)分(fēn)混式氧化(huà)法(fǎ)和(hé)干(gàn)法(fǎ)氧化(huà)法(fǎ)。
   1) 湿(shī)式氧化(huà)法(fǎ)
   此(cǐ)方(fāng)法(fǎ)研究始(shǐ)于(yú)20 世紀20 年(nián)代(dài)，到(dào)现在(zài)已經(jīng)有(yǒu)100 多(duō)種(zhǒng)。其(qí)特(tè)點(diǎn)是(shì):脫硫率高(gāo),淨化(huà)後(hòu)的(de)气(qì)體(tǐ)中(zhōng)硫質(zhì)量(liàng)分(fēn)數低(dī)于(yú)10-5( 13.3mg/m3)最(zuì)高(gāo)可(kě)达(dá)2 x 10-6;将H2S 轉(zhuǎn)化(huà)成(chéng)硫，無二(èr)次(cì)污染;可(kě)在(zài)常壓下(xià)操作(zuò)也(yě)可(kě)在(zài)加壓下(xià)操作(zuò)。Streford 氧化(huà)法(fǎ)是(shì)此(cǐ)方(fāng)法(fǎ)的(de)代(dài)表，目前(qián)應(yìng)用(yòng)較多(duō)。該工藝以(yǐ)礬作(zuò)为(wèi)脫硫的(de)基本(běn)催化(huà)劑，采用(yòng)意(yì)配-2,7- 二(èr)酸(suān)鈉(ADA)做还原态礬的(de)再生(shēng)氧载(zài)體(tǐ)，洗液由(yóu)碳酸(suān)盐(yán)做介質(zhì)。
   2)干(gàn)法(fǎ)氧化(huà)法(fǎ)
   此(cǐ)方(fāng)法(fǎ)用(yòng)于(yú)低(dī)含硫處(chù)理(lǐ)或气(qì)體(tǐ)精细(xì)脫硫，股前(qián)州铁(tiě)法(fǎ)、其(qí)化(huà)快(kuài)法(fǎ)和(hé)海(hǎi)綿铁(tiě)法(fǎ)。

4. 膜分(fēn)离法(fǎ)
   在(zài)美(měi)國(guó)、加拿大(dà)兒家(jiā)公(gōng)司使用(yòng)，利用(yòng)豐适限分(fēn)离天(tiān)然气(qì)中(zhōng)的(de)0和(hé)H2S。優點(diǎn)是(shì)方(fāng)便靈話(huà)，易操作(zuò)、運行費用(yòng)低(dī)，缺點(diǎn)是(shì)膜的(de)成(chéng)本(běn)高(gāo)。總(zǒng)之(zhī)，脫硫方(fāng)法(fǎ)很多(duō)，且有(yǒu)不(bù)同優、缺點(diǎn)，随着环(huán)境保护的(de)加強(qiáng),H2S脫除越来(lái)越被(bèi)人(rén)重(zhòng)視，脫硫技術(shù)開(kāi)發(fà)有(yǒu)廣闊前(qián)景。

   5.硫回(huí)收(shōu)新(xīn)技術(shù)

   超優克(kè)劳斯工藝是(shì)荷蘭Jacobs 公(gōng)司的(de)專利技術(shù)，具有(yǒu)超級克(kè)劳斯工藝的(de)所(suǒ)有(yǒu)優點(diǎn)，不(bù)仅适用(yòng)于(yú)现有(yǒu)的(de)克(kè)劳斯裝(zhuāng)置改造，也(yě)适用(yòng)于(yú)新(xīn)建裝(zhuāng)置，在(zài)石(dàn)化(huà)、石(dàn)油(yóu)、天(tiān)然气(qì)行業國(guó)內(nèi)也(yě)有(yǒu)數套(tào)超優克(kè)劳斯裝(zhuāng)置投人(rén)運行。從2007 年(nián)起(qǐ)，國(guó)內(nèi)新(xīn)建的(de)數套(tào)煤(méi)化(huà)工裝(zhuāng)置都采用(yòng)了(le)超優克(kè)劳斯硫回(huí)收(shōu)技術(shù)。陝西(xī)榆林天(tiān)然气(qì)化(huà)工有(yǒu)限公(gōng)司年(nián)産140 万(wàn)1煤(méi)制甲醇資源綜合利用(yòng)項目中(zhōng)的(de)五(wǔ)大(dà)關(guān)鍵生(shēng)産技術(shù)之(zhī)一—硫回(huí)收(shōu)技術(shù)采用(yòng)超優克(kè)劳斯技術(shù)，计劃(huà)于(yú)2011年(nián)8月1日投料試車。此(cǐ)外(wài)，內(nèi)蒙古天(tiān)河(hé)化(huà)工有(yǒu)限责任公(gōng)司年(nián)産100万(wàn)煤(méi)制甲醇的(de)一期(qī)工程年(nián)産60 万(wàn)甲醇項目，也(yě)采用(yòng)了(le)超優克(kè)劳斯技術(shù)。陝西(xī)鹹(xián)陽化(huà)學(xué)工業有(yǒu)限公(gōng)司在(zài)陝西(xī)省(shěng)威陽市东郊化(huà)工業園(yuán)區(qū)內(nèi)建设一套(tào)年(nián)産60 万(wàn)1甲醇項目。含H2S的(de)酸(suān)性(xìng)气(qì)體(tǐ)進(jìn)入(rù)硫磺回(huí)收(shōu)裝(zhuāng)置界區(qū)，經(jīng)过(guò)處(chù)理(lǐ)後(hòu)酸(suān)性(xìng)尾(wěi)气(qì)达(dá)标(biāo)排放(fàng)到(dào)裝(zhuāng)置界區(qū)外(wài),同时生(shēng)産液态硫磺産品。華亭中(zhōng)煦煤(méi)化(huà)工有(yǒu)限公(gōng)司年(nián)産60 万(wàn)↑甲醇項目的(de)硫黃回(huí)收(shōu)技術(shù),引進(jìn)超優克(kè)劳斯技術(shù)。該項目的(de)硫磺回(huí)收(shōu)進(jìn)料酸(suān)性(xìng)气(qì)来(lái)自(zì)甲醇洗单元(yuán)，酸(suān)性(xìng)气(qì)中(zhōng)的(de)COS 和(hé)H2S通(tòng)过(guò)超優克(kè)劳斯技術(shù)加以(yǐ)脫除和(hé)回(huí)收(shōu),尾(wěi)气(qì)中(zhōng)SO2 濃度(dù)能(néng)夠完全(quán)滿足小于(yú)550mg/m3的(de)排放(fàng)指标(biāo)的(de)要(yào)求。陝西(xī)延长(cháng)石(dàn)油(yóu)集团(tuán)年(nián)産20 万(wàn)t醋(cù)酸(suān)及(jí)配套(tào)項目，是(shì)以(yǐ)煤(méi)炭为(wèi)原料，選用(yòng)美(měi)國(guó)德士古煤(méi)气(qì)化(huà)技術(shù)，甲醇洗裝(zhuāng)置的(de)含H2S 酸(suān)性(xìng)气(qì)體(tǐ)進(jìn)人(rén)超優克(kè)劳斯硫回(huí)收(shōu)裝(zhuāng)置處(chù)理(lǐ),最(zuì)終(zhōng)使得尾(wěi)气(qì)中(zhōng)SO2 濃度(dù)低(dī)于(yú)國(guó)家(jiā)排放(fàng)要(yào)求。安(ān)徽淮化(huà)集团(tuán)是(shì)安(ān)徽省(shěng)最(zuì)大(dà)的(de)煤(méi)化(huà)工生(shēng)産基地(dì),在(zài)年(nián)産30 万(wàn)t合成(chéng)氨項目中(zhōng)合成(chéng)气(qì)的(de)淨化(huà)采用(yòng)低(dī)温(wēn)甲醇洗工藝，從低(dī)温(wēn)甲醇洗裝(zhuāng)置出(chū)来(lái)的(de)含H2S 酸(suān)性(xìng)气(qì)體(tǐ)成(chéng)分(fēn)为(wèi):
     H2S  19.98%、CO2  75.926%、COS   1.997%、N2   1.993%、CH2OHO  104%。

    通(tòng)过(guò)減少(shǎo)甲醇循环(huán)量(liàng)、較低(dī)再生(shēng)壓力、提(tí)高(gāo)再生(shēng)温(wēn)度(dù)等措施,使酸(suān)性(xìng)气(qì)體(tǐ)中(zhōng)的(de)H2S 質(zhì)量(liàng)百(bǎi)分(fēn)數提(tí)高(gāo)到(dào)23% 以(yǐ)上(shàng)，滿足超優克(kè)劳斯工藝对(duì)進(jìn)料气(qì)中(zhōng)H2S 質(zhì)量(liàng)百(bǎi)分(fēn)數的(de)要(yào)求,再進(jìn)人(rén)超優克(kè)劳斯硫回(huí)收(shōu)裝(zhuāng)置處(chù)理(lǐ),裝(zhuāng)置的(de)操作(zuò)彈性(xìng)20%— 145%，處(chù)理(lǐ)後(hòu)的(de)尾(wěi)气(qì)达(dá)标(biāo)排放(fàng)。

    目前(qián)，我(wǒ)國(guó)均采用(yòng)傳統的(de)克(kè)劳斯工藝方(fāng)法(fǎ)處(chù)理(lǐ)含H2S 的(de)尾(wěi)气(qì)，並(bìng)回(huí)收(shōu)硫磺。該方(fāng)法(fǎ)只(zhī)回(huí)收(shōu)了(le)硫化(huà)氢中(zhōng)的(de)硫,其(qí)中(zhōng)所(suǒ)含的(de)氢则在(zài)氧化(huà)过(guò)程中(zhōng)生(shēng)成(chéng)了(le)水(shuǐ)。石(dàn)油(yóu)精制过(guò)程所(suǒ)需的(de)氢气(qì)都是(shì)由(yóu)輕(qīng)烴和(hé)天(tiān)然气(qì)通(tòng)过(guò)蒸汽轉(zhuǎn)化(huà)而(ér)来(lái)的(de)，從資源的(de)綜合利用(yòng)方(fāng)面(miàn),傳統的(de)H2S 回(huí)收(shōu)工藝是(shì)对(duì)氢資源的(de)浪費。为(wèi)此(cǐ)，有(yǒu)效地(dì)回(huí)收(shōu)石(dàn)油(yóu)脫硫加氢过(guò)程中(zhōng)所(suǒ)産生(shēng)H2S 中(zhōng)的(de)氢和(hé)硫就(jiù)顯得越加重(zhòng)要(yào)。下(xià)面(miàn)是(shì)用(yòng)热(rè)化(huà)學(xué)、電(diàn)化(huà)學(xué)和(hé)光(guāng)催化(huà)等H2S 分(fēn)解(jiě)制取硫和(hé)氢气(qì)的(de)工藝路(lù)线進(jìn)行了(le)闡述，並(bìng)对(duì)各(gè)種(zhǒng)方(fāng)法(fǎ)的(de)特(tè)點(diǎn)進(jìn)行了(le)对(duì)比。品無政(zhèng)
     1) H2S 分(fēn)解(jiě)制氢气(qì)和(hé)硫的(de)方(fāng)法(fǎ)
    (1)直(zhí)接高(gāo)温(wēn)分(fēn)解(jiě)。

    H2S的(de)直(zhí)接高(gāo)温(wēn)分(fēn)解(jiě)是(shì)指無催化(huà)制存在(zài)的(de)条件(jiàn)下(xià)，在(zài)商温(wēn)护中(zhōng)加热(rè)H2S气(qì)體(tǐ)，使其(qí)分(fēn)解(jiě)的(de)工藝过(guò)程，H2S的(de)分(fēn)解(jiě)温(wēn)度(dù)度(dù)一般高(gāo)于(yú)800℃，分(fēn)解(jiě)反(fǎn)應(yìng)为(wèi)可(kě)逆反(fǎn)應(yìng)，在(zài)某一温(wēn)度(dù)下(xià)存在(zài)平衡濃度(dù)。

　　Helmer 等人(rén)進(jìn)行了(le)直(zhí)接高(gāo)温(wēn)分(fēn)解(jiě)H2S 的(de)試验(yàn),将H2S 气(qì)體(tǐ)通(tòng)过(guò)一个(gè)850℃~ 1600℃的(de)高(gāo)温(wēn)分(fēn)解(jiě)區(qū)，分(fēn)解(jiě)後(hòu)的(de)气(qì)體(tǐ)冷(lěng)卻至(zhì)110℃~150℃,分(fēn)离冷(lěng)凝出(chū)硫，未分(fēn)解(jiě)的(de)H2S 用(yòng)有(yǒu)機(jī)胺吸收(shōu)後(hòu)循环(huán)使用(yòng)。适宜的(de)分(fēn)解(jiě)温(wēn)度(dù)为(wèi)900℃~ 1400℃,H2S 分(fēn)解(jiě)效率为(wèi)10% ~ 40%。为(wèi)了(le)避免逆反(fǎn)應(yìng)的(de)發(fà)生(shēng)，分(fēn)解(jiě)後(hòu)的(de)气(qì)體(tǐ)要(yào)快(kuài)速冷(lěng)卻，應(yìng)在(zài)0.15S 內(nèi)将其(qí)冷(lěng)卻到(dào)800℃以(yǐ)下(xià)。Daley 等人(rén)则把(bǎ)H2S 气(qì)體(tǐ)通(tòng)人(rén)裝(zhuāng)有(yǒu)耐高(gāo)温(wēn)材料的(de)反(fǎn)應(yìng)器，耐高(gāo)温(wēn)材料被(bèi)預热(rè)到(dào)982℃~ 1816℃，通(tòng)过(guò)两(liǎng)个(gè)反(fǎn)應(yìng)器的(de)切(qiè)換达(dá)到(dào)热(rè)能(néng)的(de)充分(fēn)利用(yòng)。Furhad 等人(rén)研究了(le)在(zài)1000℃~ 1200℃範圍內(nèi)直(zhí)接分(fēn)解(jiě)H2S 的(de)工藝。以(yǐ)總(zǒng)壓为(wèi)0.1MPa 的(de)H2S 和(hé)N2 或He 混合气(qì)为(wèi)原料气(qì)，發(fà)现可(kě)以(yǐ)通(tòng)过(guò)提(tí)高(gāo)反(fǎn)應(yìng)气(qì)流速来(lái)抑制H2 和(hé)S 生(shēng)成(chéng)H2S 逆反(fǎn)應(yìng)，H2S 轉(zhuǎn)化(huà)率随温(wēn)度(dù)的(de)升(shēng)高(gāo)和(hé)H2S 壓力的(de)下(xià)降而(ér)提(tí)高(gāo)。在(zài)反(fǎn)應(yìng)器內(nèi)填充石(dàn)英片(piàn)可(kě)加快(kuài)热(rè)量(liàng)的(de)傳递,使H2S 在(zài)較短的(de)停留时間(jiān)里可(kě)达(dá)到(dào)分(fēn)解(jiě)平衡,H2S 的(de)最(zuì)高(gāo)轉(zhuǎn)化(huà)率可(kě)达(dá)65.8%。
    (2) 催化(huà)热(rè)分(fēn)解(jiě)。

    H2S 的(de)热(rè)分(fēn)解(jiě)过(guò)程是(shì)一个(gè)強(qiáng)吸热(rè)反(fǎn)應(yìng)，这(zhè)在(zài)热(rè)力學(xué)上(shàng)是(shì)不(bù)利的(de)。在(zài)反(fǎn)應(yìng)过(guò)程中(zhōng)加人(rén)催化(huà)劑，可(kě)以(yǐ)降低(dī)反(fǎn)應(yìng)活化(huà)能(néng)，加試验(yàn)上(shàng)市用(yòng)的(de)催化(huà)劑为(wèi)过(guò)世金(jīn)屬的(de)氧化(huà)物(wù)和(hé)模化(huà)，.MOS2 等。
    张(zhāng)誼華等人(rén)用(yòng)不(bù)同的(de)方(fāng)法(fǎ)制備了(le)幾(jǐ)種(zhǒng)硫化(huà)铁(tiě)催化(huà)劑，研究了(le)这(zhè)些(xiē)催化(huà)劑对(duì)H2S分(fēn)解(jiě)制取条气(qì)反(fǎn)應(yìng)的(de)催化(huà)性(xìng)能(néng)。研究內(nèi)容包(bāo)括Fe2O3前(qián)驅物(wù)變(biàn)为(wèi)FeS的(de)硫化(huà)过(guò)程和(hé)催化(huà)H2S 热(rè)解(jiě)过(guò)程。結果(guǒ)表明(míng)，以(yǐ)機(jī)械混合的(de)超细(xì)粒(lì)子a -Fe2O3 和(hé)Y-Al2O3 为(wèi)催化(huà)劑前(qián)驅物(wù)，經(jīng)过(guò)400℃的(de)硫化(huà)过(guò)程制得的(de)催化(huà)劑,其(qí)催化(huà)H2S 分(fēn)解(jiě)反(fǎn)應(yìng)性(xìng)能(néng)最(zuì)佳。热(rè)解(jiě)温(wēn)度(dù)为(wèi)300℃时，産氢率可(kě)超过(guò)10%。
    Reshetenko 等人(rén)研究了(le)在(zài)500℃~ 900℃ 温(wēn)度(dù)範圍內(nèi)，以(yǐ)γ-Al2O3、а- Fe2O3 和(hé)V2O3 为(wèi)催化(huà)劑,H2S 的(de)非(fēi)均相热(rè)分(fēn)解(jiě)反(fǎn)應(yìng)。确定(dìng)了(le)γ-Al203 和(hé)V2O,催化(huà)H2S 分(fēn)解(jiě)反(fǎn)應(yìng)的(de)反(fǎn)應(yìng)級數为(wèi)2.0,而(ér)对(duì)а-Fe2O3 为(wèi)2.6。有(yǒu)效活化(huà)能(néng)分(fēn)别为(wèi)72kJ/mol.94kJ/mol.103kJ/mol紅(hóng)外(wài)光(guāng)谱分(fēn)析結果(guǒ)表明(míng),H2S 吸附在(zài)催化(huà)劑表面(miàn)，先(xiān)與(yǔ)表面(miàn)氧形成(chéng)氧硫化(huà)合物(wù),之(zhī)後(hòu)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化(huà)成(chéng)单質(zhì)硫。γ-Al203和(hé)а- Fe2O3 催化(huà)的(de)热(rè)分(fēn)解(jiě)反(fǎn)應(yìng)，産氢率可(kě)达(dá)到(dào)30%。
   在(zài)低(dī)温(wēn)条件(jiàn)下(xià),H2S 热(rè)分(fēn)解(jiě)平衡时的(de)氢含量(liàng)是(shì)很低(dī)的(de)，加人(rén)催化(huà)劑可(kě)降低(dī)反(fǎn)應(yìng)的(de)活化(huà)能(néng)，但不(bù)能(néng)改變(biàn)化(huà)學(xué)平衡。在(zài)低(dī)于(yú)550C时，氢的(de)平衡質(zhì)量(liàng)百(bǎi)分(fēn)數1%，而(ér)在(zài)900℃时也(yě)只(zhī)有(yǒu)13%。Badra将多(duō)孔的(de)膜反(fǎn)應(yìng)器應(yìng)用(yòng)于(yú)H2S 的(de)催化(huà)热(rè)分(fēn)解(jiě)反(fǎn)應(yìng)中(zhōng),在(zài)温(wēn)度(dù)低(dī)于(yú)700℃时，膜反(fǎn)應(yìng)器無明(míng)顯效果(guǒ)，随着操作(zuò)温(wēn)度(dù)的(de)升(shēng)高(gāo),膜反(fǎn)應(yìng)器顯示出(chū)較大(dà)的(de)優勢。这(zhè)主(zhǔ)要(yào)依賴于(yú)膜的(de)選擇性(xìng)滲透性(xìng)能(néng)( 只(zhī)選擇性(xìng)地(dì)透过(guò)H2 分(fēn)子)的(de)發(fà)揮,使反(fǎn)應(yìng)不(bù)斷向(xiàng)着生(shēng)成(chéng)硫和(hé)氢的(de)方(fāng)向(xiàng)進(jìn)行。里卡(kǎ)多(duō)以(yǐ)沉積于(yú)管(guǎn)状陶瓷多(duō)孔膜元(yuán)件(jiàn)上(shàng)的(de)硫化(huà)钼为(wèi)催化(huà)劑,利用(yòng)一種(zhǒng)具有(yǒu)单层(céng)多(duō)孔陶瓷膜式催化(huà)反(fǎn)應(yìng)器将H2S 分(fēn)解(jiě)成(chéng)硫和(hé)氢,並(bìng)将産物(wù)分(fēn)离。多(duō)孔陶瓷膜的(de)特(tè)點(diǎn)是(shì)可(kě)以(yǐ)滲透氢，把(bǎ)氢直(zhí)接從反(fǎn)應(yìng)區(qū)域移出(chū)。在(zài)400℃~700℃、0.05MPa-0.1MPa 的(de)反(fǎn)應(yìng)条件(jiàn)下(xià)，處(chù)理(lǐ)質(zhì)量(liàng)百(bǎi)分(fēn)數4% H2S 的(de)混合气(qì)體(tǐ),H2S 的(de)轉(zhuǎn)化(huà)率可(kě)达(dá)35%~56%。
    Adesinat研究了(le)以(yǐ)负载(zài)在(zài)Al2O3 上(shàng)的(de)钌-M 双(shuāng)金(jīn)屬硫化(huà)物(wù)为(wèi)催化(huà)劑,在(zài)流化(huà)床(chuáng)中(zhōng)進(jìn)行H2S 的(de)分(fēn)解(jiě)，操作(zuò)温(wēn)度(dù)为(wèi)883K- 1003K,操作(zuò)壓力为(wèi)160kPa,其(qí)中(zhōng)Ru-Mo催化(huà)劑的(de)催化(huà)性(xìng)能(néng)優于(yú)其(qí)他(tā)5 種(zhǒng)金(jīn)屬。研究表明(míng)，在(zài)流化(huà)床(chuáng)中(zhōng)H2S 的(de)轉(zhuǎn)化(huà)率高(gāo)于(yú)相同操作(zuò)条件(jiàn)下(xià)的(de)固定(dìng)床(chuáng)，但是(shì)仍非(fēi)常低(dī)。

    (3) 電(diàn)化(huà)學(xué)分(fēn)解(jiě)。

    電(diàn)化(huà)學(xué)分(fēn)解(jiě)硫化(huà)氢是(shì)在(zài)電(diàn)解(jiě)槽中(zhōng)利用(yòng)電(diàn)化(huà)學(xué)的(de)方(fāng)法(fǎ)直(zhí)接或間(jiān)接電(diàn)解(jiě)H2S,從而(ér)得到(dào)硫和(hé)氢气(qì)。早期(qī)研究發(fà)现,直(zhí)接電(diàn)解(jiě)过(guò)程中(zhōng)沉澱在(zài)電(diàn)极(jí)表面(miàn)的(de)硫磺導致(zhì)電(diàn)极(jí)的(de)鈍化(huà),電(diàn)流減弱(ruò),後(hòu)来(lái)的(de)研究主(zhǔ)要(yào)集中(zhōng)在(zài)開(kāi)發(fà)間(jiān)接分(fēn)解(jiě)H2S 的(de)工藝。利用(yòng)含三(sān)價铁(tiě)离子的(de)強(qiáng)酸(suān)性(xìng)反(fǎn)應(yìng)液氧化(huà)吸收(shōu)H2S 與(yǔ)電(diàn)解(jiě)制H2 相結合,從H2S 中(zhōng)回(huí)收(shōu)H2 和(hé)S得到(dào)了(le)廣泛的(de)研究。那(nà)羅文(wén)利等研究了(le)氧化(huà)吸收(shōu)硫化(huà)氢反(fǎn)應(yìng)與(yǔ)電(diàn)解(jiě)制氢相結合從硫化(huà)氢中(zhōng)回(huí)收(shōu)氢气(qì)和(hé)硫磺的(de)方(fāng)法(fǎ)。氧化(huà)吸收(shōu)H2S 的(de)反(fǎn)應(yìng)方(fāng)程式为(wèi)
       2Fe3+ +H2S→2Fe2+ +2H+ +S
    富含二(èr)價铁(tiě)离子的(de)氧化(huà)液采用(yòng)微孔过(guò)濾器抽濾脫硫後(hòu)，在(zài)電(diàn)解(jiě)反(fǎn)應(yìng)器的(de)陽极(jí)再生(shēng)为(wèi)富含三(sān)價铁(tiě)离子的(de)氧化(huà)液循环(huán)使用(yòng),同时在(zài)電(diàn)解(jiě)反(fǎn)應(yìng)器的(de)陽极(jí)析出(chū)氢气(qì)。電(diàn)极(jí)反(fǎn)應(yìng):
     陽极(jí)2Fe2+ -+2Fe3+ +2e
     陰极(jí)2H+ +2e→ H2
     總(zǒng)反(fǎn)應(yìng)2Fe2+ +2H -2Fe3+ +H2 ↑
    此(cǐ)及(jí)度(dù)的(de)理(lǐ)論分(fēn)解(jiě)電(diàn)(0.771V)要(yào)比水(shuǐ)的(de)理(lǐ)論分(fēn)解(jiě)電(diàn)壓(1.23V)低(dī)，因此(cǐ)此(cǐ)法(fǎ)制複可(kě)大(dà)幅降低(dī)電(diàn)能(néng)的(de)消耗。在(zài)試验(yàn)条件(jiàn)下(xià)，H2S 的(de)吸收(shōu)率可(kě)达(dá)85%，電(diàn)解(jiě)制氢和(hé)氧化(huà)液再生(shēng)反(fǎn)應(yìng)能(néng)在(zài)低(dī)電(diàn)壓(1.2 V)下(xià)進(jìn)行，氧化(huà)液可(kě)循环(huán)使用(yòng)，陽极(jí)再生(shēng)二(èr)價铁(tiě)为(wèi)三(sān)價铁(tiě)的(de)效率與(yǔ)陰极(jí)析氢效率均接近(jìn)100%。
    李永發(fà)等人(rén)在(zài)石(dàn)油(yóu)大(dà)學(xué)(華东)勝華煉油(yóu)廠(chǎng)建立制氢規模为(wèi)100L/h-120L/h 的(de)擴大(dà)實(shí)验(yàn)裝(zhuāng)置，處(chù)理(lǐ)含H2S 體(tǐ)積百(bǎi)分(fēn)數为(wèi)85%～95% 的(de)尾(wěi)气(qì)。现场(chǎng)放(fàng)大(dà)試验(yàn)表明(míng): 由(yóu)化(huà)學(xué)吸收(shōu)和(hé)電(diàn)解(jiě)反(fǎn)應(yìng)組成(chéng)的(de)双(shuāng)反(fǎn)應(yìng)工藝處(chù)理(lǐ)煉廠(chǎng)含H2S 酸(suān)性(xìng)气(qì)體(tǐ)是(shì)可(kě)行的(de)。化(huà)學(xué)吸收(shōu)过(guò)程适宜的(de)操作(zuò)条件(jiàn)为(wèi):吸收(shōu)液含三(sān)價铁(tiě)离子濃度(dù)大(dà)于(yú)2.5mo/L,操作(zuò)温(wēn)度(dù)为(wèi)60℃,液气(qì)比(體(tǐ)積比)大(dà)于(yú)1.5,此(cǐ)条件(jiàn)下(xià)H2S 吸收(shōu)率大(dà)于(yú)99%，所(suǒ)制得的(de)硫磺純度(dù)大(dà)于(yú)99.8%,其(qí)中(zhōng)单位立方(fāng)米(mǐ)氢气(qì)的(de)電(diàn)耗約为(wèi)2.9kW.h。
    Petrov 和(hé)Srinivasan 根據(jù)硫在(zài)80℃时可(kě)溶解(jiě)在(zài)pH= 14 的(de)多(duō)硫化(huà)合物(wù)的(de)溶液中(zhōng),设计了(le)一種(zhǒng)可(kě)淨化(huà)質(zhì)量(liàng)百(bǎi)分(fēn)數10%～15% (爐) H2S 的(de)天(tiān)然气(qì)的(de)工藝过(guò)程。首先(xiān)用(yòng)NaOH 溶液洗含H2S 的(de)酸(suān)性(xìng)气(qì)體(tǐ)生(shēng)成(chéng)NaHS,然後(hòu)陽极(jí)氧化(huà)硫离子生(shēng)成(chéng)多(duō)硫离子,再将多(duō)硫化(huà)合物(wù)轉(zhuǎn)移到(dào)電(diàn)解(jiě)池外(wài)的(de)分(fēn)离槽中(zhōng)，含H2S 的(de)原料通(tòng)过(guò)此(cǐ)槽，生(shēng)成(chéng)高(gāo)純的(de)单質(zhì)硫。電(diàn)解(jiě)池的(de)分(fēn)解(jiě)電(diàn)壓为(wèi)1.0 V,電(diàn)流密度(dù)为(wèi)300 mA·cm-2,經(jīng)过(guò)长(cháng)期(qī)测試，電(diàn)池系(xì)數穩定(dìng)。

   (4) 光(guāng)催化(huà)分(fēn)解(jiě)。在(zài)光(guāng)催化(huà)反(fǎn)應(yìng)體(tǐ)系(xì)中(zhōng)，可(kě)利用(yòng)太陽能(néng)来(lái)光(guāng)解(jiě)H2S 生(shēng)成(chéng)H2 和(hé)S。在(zài)液相反(fǎn)應(yìng)中(zhōng)，催化(huà)劑常为(wèi)胶(jiāo)體(tǐ)半導體(tǐ),如(rú)TiO2、CdS、CdSe、ZnS、ZnO、CuS、SrTiO3 等。在(zài)半導體(tǐ)粒(lì)子中(zhōng),光(guāng)引發(fà)電(diàn)荷分(fēn)离,産生(shēng)電(diàn)子一空穴对(duì)(激子),吸收(shōu)的(de)光(guāng)能(néng)等于(yú)其(qí)禁带(dài)宽(kuān)度(dù),産生(shēng)的(de)電(diàn)子一空穴对(duì)向(xiàng)表面(miàn)遷移,使表面(miàn)吸附的(de)物(wù)質(zhì)發(fà)生(shēng)氧化(huà)还原反(fǎn)應(yìng),即
           hυ Semiconductor→ ( CB) e- + (VB )h+
    空穴把(bǎ)H2S 或HS- 氧化(huà)成(chéng)S,即
           2h+ +H2S-2H+ +S

    電(diàn)子把(bǎ)H↑还原成(chéng)H2,即
           2H+ +2e- →H2

　　Linkous 等人(rén)以(yǐ)450nm～50Onm 的(de)可(kě)見(jiàn)光(guāng)为(wèi)光(guāng)源,以(yǐ)Pt-CdS、ZnS、ZnFe2O4、In2S3; 为(wèi)催化(huà)劑，通(tòng)过(guò)光(guāng)催化(huà)反(fǎn)應(yìng)，分(fēn)解(jiě)H2S 生(shēng)成(chéng)氢气(qì)和(hé)硫。利用(yòng)多(duō)硫化(huà)合物(wù)为(wèi)循环(huán)液,在(zài)堿性(xìng)条件(jiàn)下(xià)通(tòng)过(guò)調节(jié)PH 值吸收(shōu)H2S 和(hé)析出(chū)单質(zhì)S。Naman 等人(rén)以(yǐ)TiO2、CdS 和(hé)CdSe 半導體(tǐ)懸浮物(wù)为(wèi)催化(huà)劑,在(zài)含20%不(bù)同醇胺水(shuǐ)溶液中(zhōng)進(jìn)行H2S 的(de)光(guāng)分(fēn)解(jiě)生(shēng)成(chéng)H。試验(yàn)表明(míng),在(zài)60℃时,50 mg TiO2 懸浮在(zài)125ml、20% 甲醇胺水(shuǐ)溶液中(zhōng)，氢气(qì)的(de)産率最(zuì)大(dà)，可(kě)达(dá)到(dào)3000μL/h。Bessekhouad 等人(rén)用(yòng)不(bù)同的(de)方(fāng)法(fǎ)制備了(le)适合太陽光(guāng)谱的(de)Bi2S3 催化(huà)劑,其(qí)禁带(dài)宽(kuān)度(dù)为(wèi)1.28eV,负载(zài)Pt 後(hòu),在(zài)500 W 的(de)鹵燈(dēng)輻照4h,氢气(qì)産率为(wèi)0.0213 mL/mg。
    TiO2和(hé)ZnS 都是(shì)良好(hǎo)的(de)光(guāng)催化(huà)劑,但其(qí)带(dài)宽(kuān)位于(yú)紫外(wài)區(qū)，因此(cǐ)限制了(le)其(qí)量(liàng)子産率。如(rú)果(guǒ)是(shì)两(liǎng)種(zhǒng)半導體(tǐ)的(de)混合，一種(zhǒng)具有(yǒu)低(dī)的(de)禁带(dài)能(néng)級(位于(yú)可(kě)見(jiàn)光(guāng)區(qū))，而(ér)另(lìng)一種(zhǒng)具有(yǒu)較高(gāo)的(de)禁带(dài)能(néng)級( 位于(yú)紫外(wài)區(qū)),这(zhè)種(zhǒng)複合催化(huà)劑可(kě)有(yǒu)效地(dì)提(tí)高(gāo)H2S 的(de)分(fēn)解(jiě)效率。聯系(xì)緊密的(de)两(liǎng)種(zhǒng)半導體(tǐ)可(kě)以(yǐ)增加粒(lì)子間(jiān)的(de)傳递，有(yǒu)助于(yú)提(tí)高(gāo)H2 的(de)産率。Supiya 和(hé)Subrhmanyan研究cas -ZnS 双(shuāng)組分(fēn)催化(huà)劑光(guāng)催化(huà)分(fēn)解(jiě)H,S,确定(dìng)了(le)CdS與(yǔ)ZnS的(de)最(zuì)佳比例为(wèi)1: 1,並(bìng)且把(bǎ)CdS-ZnS( 1: 1)擔载(zài)在(zài)堿性(xìng)氧化(huà)物(wù)Li2O-MgO 上(shàng)，表现出(chū)較高(gāo)的(de)光(guāng)催化(huà)活性(xìng)。當以(yǐ)質(zhì)量(liàng)百(bǎi)分(fēn)數10%CdS-ZnS 负载(zài)在(zài)質(zhì)量(liàng)百(bǎi)分(fēn)數30%Li2O 的(de)Li2O- MgO 载(zài)體(tǐ)为(wèi)催化(huà)劑進(jìn)行反(fǎn)應(yìng)时，産氢率可(kě)达(dá)316umol/h。SO 等人(rén)将納米(mǐ)CdS 與(yǔ)TiO2 溶胶(jiāo)按不(bù)同的(de)摩爾比機(jī)械混合,制備出(chū)一種(zhǒng)CdS- TiO2 複合薄膜光(guāng)催化(huà)劑，當TiO2 與(yǔ)( CdS +TiO2)摩爾比为(wèi)0.8 时,産氢速率最(zuì)高(gāo)为(wèi)0.76mL/(cm2·h)。

    Kale 等人(rén)用(yòng)固态反(fǎn)應(yìng)和(hé)溶液路(lù)线合成(chéng)出(chū)一種(zhǒng)新(xīn)的(de)金(jīn)屬氧化(huà)物(wù)光(guāng)
催化(huà)劑ZnBiVO4,並(bìng)考察了(le)其(qí)对(duì)H2S 的(de)光(guāng)催化(huà)分(fēn)解(jiě)活性(xìng),通(tòng)过(guò)溶液路(lù)线合成(chéng)的(de)催化(huà)劑ZnBiVO4 比表面(miàn)積为(wèi)4.7m2/g,當在(zài)懸浮有(yǒu)1g 此(cǐ)催化(huà)劑的(de)500mL 蒸馏水(shuǐ)中(zhōng)每分(fēn)鐘(zhōng)通(tòng)人(rén)10mL H2S 时，産氢速率为(wèi)122 mL/h。
    张(zhāng)誼華等人(rén)以(yǐ)V2Os/TiO2 为(wèi)催化(huà)劑，在(zài)室(shì)温(wēn)条件(jiàn)下(xià)将氧化(huà)釩硫化(huà)为(wèi)硫化(huà)釩,發(fà)现紫外(wài)激光(guāng)可(kě)誘導H2S 气(qì)體(tǐ)在(zài)硫化(huà)釩表面(miàn)的(de)裂解(jiě);輻照9min,産生(shēng)氢气(qì)0.45 mL。而(ér)俞稼镛等人(rén)利用(yòng)超聲輻射在(zài)液一固界面(miàn)引起(qǐ)的(de)空化(huà)效應(yìng),用(yòng)Cds 粉末(mò)为(wèi)催化(huà)劑光(guāng)解(jiě)H2S,發(fà)现經(jīng)超聲輻射增強(qiáng)了(le)多(duō)相光(guāng)催化(huà)反(fǎn)應(yìng),提(tí)高(gāo)了(le)産氢率。10min 內(nèi)光(guāng)照和(hé)超聲輻射協同作(zuò)用(yòng)要(yào)比单純光(guāng)照産氢量(liàng)提(tí)高(gāo)15.8 倍。

　　(5) 其(qí)他(tā)H2S 分(fēn)解(jiě)方(fāng)法(fǎ)。Hysulf 非(fēi)水(shuǐ)液态氧化(huà)还原分(fēn)解(jiě)硫化(huà)氢制氢工藝是(shì)由(yóu)美(měi)國(guó)Marathon 石(dàn)油(yóu)公(gōng)司在(zài)20 世紀八九(jiǔ)十(shí)年(nián)代(dài)開(kāi)發(fà)的(de)。此(cǐ)工藝是(shì)在(zài)极(jí)性(xìng)有(yǒu)機(jī)溶劑n一甲基一吡咯烷酮(NMP)中(zhōng)進(jìn)行的(de),H2S 先(xiān)與(yǔ)苯醌反(fǎn)應(yìng)生(shēng)成(chéng)相應(yìng)的(de)氢醒和(hé)硫，去(qù)除硫後(hòu)，氢醌溶液混合物(wù)經(jīng)催化(huà)过(guò)程生(shēng)成(chéng)氢和(hé)可(kě)以(yǐ)回(huí)收(shōu)的(de)苯醌溶液。
    另(lìng)外(wài)，马文(wén)等人(rén)研究了(le)在(zài)微波(bō)作(zuò)用(yòng)下(xià)，以(yǐ)硫化(huà)亚铁(tiě)为(wèi)催化(huà)劑，将H2S 分(fēn)解(jiě)为(wèi)氢和(hé)硫。在(zài)試验(yàn)条件(jiàn)下(xià)，H2S 分(fēn)解(jiě)轉(zhuǎn)化(huà)率达(dá)到(dào)了(le)87.95%。在(zài)此(cǐ)方(fāng)面(miàn)，俄羅斯和(hé)美(měi)國(guó)合作(zuò)研究了(le)利用(yòng)微波(bō)能(néng)産生(shēng)等离子體(tǐ)分(fēn)解(jiě)H2S。
    最(zuì)近(jìn)國(guó)外(wài)对(duì)克(kè)劳斯工藝的(de)基本(běn)化(huà)學(xué)过(guò)程重(zhòng)新(xīn)分(fēn)析，提(tí)出(chū)了(le)硫化(huà)氢催化(huà)部(bù)分(fēn)氧化(huà)工藝。硫化(huà)氢部(bù)分(fēn)氧化(huà)工藝采用(yòng)硫化(huà)氢與(yǔ)氧之(zhī)比为(wèi)4:1(而(ér)不(bù)是(shì)傳統克(kè)劳斯爐內(nèi)的(de)2: 1)酸(suān)性(xìng)气(qì)體(tǐ)進(jìn)行反(fǎn)應(yìng),硫、水(shuǐ)和(hé)氢是(shì)主(zhǔ)要(yào)反(fǎn)應(yìng)産物(wù)。这(zhè)就(jiù)意(yì)味着當硫化(huà)氢的(de)轉(zhuǎn)化(huà)率达(dá)到(dào)100% 时，有(yǒu)50% 的(de)硫化(huà)氢轉(zhuǎn)化(huà)成(chéng)氢。因此(cǐ)，國(guó)外(wài)的(de)一些(xiē)研究人(rén)員利用(yòng)多(duō)孔介質(zhì)超絕热(rè)燃繞技術(shù)来(lái)實(shí)现硫化(huà)氢自(zì)热(rè)分(fēn)解(jiě)成(chéng)元(yuán)素硫和(hé)氢。杜禮明(míng)等人(rén)綜述了(le)超絕热(rè)技術(shù)在(zài)硫化(huà)氢分(fēn)解(jiě)制氢上(shàng)的(de)應(yìng)用(yòng)。
    2) 各(gè)種(zhǒng)工藝路(lù)线的(de)分(fēn)析與(yǔ)比較
    以(yǐ)硫化(huà)氢为(wèi)原料制取氢气(qì)同时回(huí)收(shōu)硫破，不(bù)但充分(fēn)利用(yòng)資源，获得了(le)清(qīng)潔的(de)氢能(néng)，而(ér)且有(yǒu)利于(yú)环(huán)保，已受到(dào)了(le)越来(lái)越多(duō)的(de)重(zhòng)視。
    (1) 直(zhí)接高(gāo)温(wēn)分(fēn)解(jiě)法(fǎ)。在(zài)高(gāo)温(wēn)爐中(zhōng)直(zhí)接高(gāo)温(wēn)分(fēn)解(jiě)H2S雖(suī)然在(zài)工業技術(shù)上(shàng)相对(duì)較成(chéng)熟，而(ér)且可(kě)處(chù)理(lǐ)高(gāo)濃度(dù)的(de)H2S 原料，但從能(néng)源消耗和(hé)經(jīng)濟方(fāng)面(miàn)考慮,在(zài)工業上(shàng)采用(yòng)常規的(de)直(zhí)接热(rè)分(fēn)解(jiě)是(shì)不(bù)可(kě)行的(de)。從热(rè)力學(xué)數據(jù)分(fēn)析可(kě)知,对(duì)于(yú)H2S 的(de)气(qì)相分(fēn)解(jiě)反(fǎn)應(yìng):
                        2H2S→S2 +2H2
    該反(fǎn)應(yìng)为(wèi)热(rè)力學(xué)不(bù)利的(de)吸热(rè)反(fǎn)應(yìng),平衡轉(zhuǎn)化(huà)率很低(dī),因而(ér)要(yào)求有(yǒu)較高(gāo)的(de)反(fǎn)應(yìng)温(wēn)度(dù)，給(gěi)工業應(yìng)用(yòng)带(dài)来(lái)困難。标(biāo)準状态下(xià)反(fǎn)應(yìng)的(de)焓變(biàn)为(wèi)△H 0=171.6 kJ,熵變(biàn)为(wèi)△S0=0.078 k/K,吉布(bù)斯自(zì)由(yóu)能(néng)變(biàn)化(huà)为(wèi)△G0=148.3 kJ,温(wēn)度(dù)只(zhī)有(yǒu)高(gāo)于(yú)1811K时分(fēn)解(jiě)反(fǎn)應(yìng)才能(néng)自(zì)發(fà)進(jìn)行。H,S分(fēn)解(jiě)強(qiáng)烈依賴温(wēn)度(dù)，只(zhī)有(yǒu)在(zài)很高(gāo)的(de)温(wēn)度(dù)下(xià)才有(yǒu)較高(gāo)的(de)分(fēn)解(jiě)轉(zhuǎn)化(huà)率，很難實(shí)现工業化(huà)。此(cǐ)外(wài)，由(yóu)于(yú)H2S分(fēn)解(jiě)轉(zhuǎn)化(huà)率低(dī)，大(dà)量(liàng)H2S需與(yǔ)氢气(qì)分(fēn)离，在(zài)系(xì)統中(zhōng)循环(huán)，增加了(le)能(néng)耗，降低(dī)了(le)裝(zhuāng)置效率。
    (2) 催化(huà)热(rè)分(fēn)解(jiě)法(fǎ)。催化(huà)热(rè)分(fēn)解(jiě)法(fǎ)尚處(chù)于(yú)實(shí)验(yàn)室(shì)研究階(jiē)段(duàn),催化(huà)劑的(de)研究仍是(shì)一个(gè)重(zhòng)點(diǎn)，但催化(huà)热(rè)分(fēn)解(jiě)同樣(yàng)要(yào)受到(dào)化(huà)學(xué)平衡的(de)影響，産複率很低(dī)。随着膜技術(shù)的(de)發(fà)展(zhǎn)與(yǔ)應(yìng)用(yòng)，雖(suī)然可(kě)有(yǒu)效地(dì)把(bǎ)氢气(qì)從反(fǎn)應(yìng)産物(wù)中(zhōng)移出(chū)，使反(fǎn)應(yìng)不(bù)斷向(xiàng)分(fēn)解(jiě)方(fāng)向(xiàng)進(jìn)行，但是(shì)目前(qián)陶瓷膜极(jí)限耐热(rè)温(wēn)度(dù)为(wèi)800C-920C,而(ér)热(rè)分(fēn)解(jiě)温(wēn)度(dù)超过(guò)此(cǐ)温(wēn)度(dù),膜材料会(huì)遭(zāo)到(dào)破壞。
    (3) 電(diàn)化(huà)學(xué)法(fǎ)。電(diàn)化(huà)學(xué)法(fǎ)分(fēn)解(jiě)H2S 研究較早且工藝較成(chéng)熟，以(yǐ)三(sān)氯化(huà)铁(tiě)溶液为(wèi)氧化(huà)液，利用(yòng)化(huà)學(xué)吸收(shōu)和(hé)電(diàn)化(huà)學(xué)分(fēn)解(jiě)相結合的(de)双(shuāng)反(fǎn)應(yìng)工藝吸收(shōu)H2S,H2S 吸收(shōu)率大(dà)于(yú)99%，並(bìng)且可(kě)以(yǐ)處(chù)理(lǐ)高(gāo)濃度(dù)H2S 气(qì)體(tǐ)，在(zài)工藝技術(shù)上(shàng)具有(yǒu)可(kě)行性(xìng)和(hé)優勢,每立方(fāng)米(mǐ)氢气(qì)的(de)耗電(diàn)量(liàng)为(wèi)2.9kW.h,在(zài)經(jīng)濟上(shàng)可(kě)望與(yǔ)克(kè)劳斯法(fǎ)相比。
    (4) 光(guāng)催化(huà)分(fēn)解(jiě)法(fǎ)。光(guāng)催化(huà)分(fēn)解(jiě)法(fǎ)利用(yòng)豐富且廉價的(de)能(néng)源一太陽能(néng),作(zuò)为(wèi)能(néng)量(liàng)来(lái)源分(fēn)解(jiě)H2S 制取氢气(qì)。光(guāng)催化(huà)反(fǎn)應(yìng)条件(jiàn)緩和(hé)、耗能(néng)低(dī)，是(shì)較为(wèi)經(jīng)濟的(de)方(fāng)法(fǎ)。如(rú)果(guǒ)開(kāi)發(fà)出(chū)高(gāo)活性(xìng)的(de)光(guāng)催化(huà)劑以(yǐ)及(jí)合理(lǐ)的(de)光(guāng)催化(huà)工藝，本(běn)方(fāng)法(fǎ)有(yǒu)可(kě)能(néng)成(chéng)为(wèi)硫化(huà)氢分(fēn)解(jiě)制氢的(de)重(zhòng)點(diǎn)。目前(qián),光(guāng)催化(huà)分(fēn)解(jiě)法(fǎ)的(de)研究借(jiè)鑒光(guāng)催化(huà)分(fēn)解(jiě)水(shuǐ)的(de)研究方(fāng)法(fǎ)，主(zhǔ)要(yào)集中(zhōng)在(zài)開(kāi)發(fà)半導體(tǐ)光(guāng)催化(huà)劑，與(yǔ)此(cǐ)相比，对(duì)有(yǒu)效的(de)光(guāng)催化(huà)反(fǎn)應(yìng)器的(de)研究则相对(duì)有(yǒu)限,因此(cǐ)设计合理(lǐ)的(de)工藝路(lù)线和(hé)光(guāng)反(fǎn)應(yìng)器将会(huì)非(fēi)常有(yǒu)價值。
    (5) 其(qí)他(tā)方(fāng)法(fǎ)。其(qí)他(tā)分(fēn)解(jiě)H2S 的(de)方(fāng)法(fǎ)，如(rú)Hysulf 工藝具有(yǒu)投資成(chéng)本(běn)低(dī)、操作(zuò)費用(yòng)低(dī)等特(tè)點(diǎn)，但形成(chéng)的(de)硫的(de)聚合和(hé)沉澱步驟是(shì)一个(gè)限制因素。将微波(bō)能(néng)、電(diàn)场(chǎng)能(néng)等其(qí)他(tā)形式的(de)能(néng)量(liàng)引人(rén)反(fǎn)應(yìng),以(yǐ)及(jí)各(gè)種(zhǒng)射线等形式能(néng)量(liàng)的(de)應(yìng)用(yòng)，大(dà)大(dà)改變(biàn)了(le)反(fǎn)應(yìng)的(de)状況,但此(cǐ)方(fāng)法(fǎ)尚處(chù)于(yú)實(shí)验(yàn)室(shì)研究階(jiē)段(duàn)。超絕热(rè)燃燒技術(shù)應(yìng)用(yòng)于(yú)H2S 的(de)分(fēn)解(jiě)制氢雖(suī)可(kě)最(zuì)大(dà)限度(dù)地(dì)利用(yòng)H2S,降低(dī)能(néng)量(liàng)消耗,但反(fǎn)應(yìng)要(yào)在(zài)1400K~ 1600K 条件(jiàn)下(xià)進(jìn)行,对(duì)反(fǎn)應(yìng)器的(de)材質(zhì)要(yào)求較高(gāo),将会(huì)增加反(fǎn)應(yìng)设備的(de)成(chéng)本(běn)。
    随着我(wǒ)國(guó)經(jīng)濟的(de)不(bù)斷發(fà)展(zhǎn),天(tiān)然气(qì)及(jí)石(dàn)油(yóu)進(jìn)口(kǒu)逐年(nián)递增，目前(qián)進(jìn)口(kǒu)原油(yóu)的(de)量(liàng)已超过(guò)1x 108t,而(ér)進(jìn)口(kǒu)石(dàn)油(yóu)的(de)硫質(zhì)量(liàng)百(bǎi)分(fēn)數較高(gāo),按0.6%～2%计，每年(nián)可(kě)産生(shēng)硫化(huà)氢气(qì)體(tǐ)60 x104 t～200x104 t。此(cǐ)外(wài)，我(wǒ)國(guó)酸(suān)性(xìng)天(tiān)然气(qì)中(zhōng)也(yě)含有(yǒu)硫化(huà)氢，因此(cǐ)有(yǒu)必要(yào)合理(lǐ)利用(yòng)硫化(huà)氢資源。光(guāng)催化(huà)分(fēn)解(jiě)硫化(huà)氢回(huí)收(shōu)硫磺和(hé)氢气(qì),由(yóu)于(yú)是(shì)利用(yòng)廉價的(de)太陽能(néng)和(hé)緩和(hé)的(de)反(fǎn)應(yìng)条件(jiàn)，因此(cǐ)具有(yǒu)很高(gāo)的(de)研究價值和(hé)應(yìng)用(yòng)前(qián)景。